|
      Было показано, что 1,2-циклические сульфиты реагируют с ацетатом
натрия либо по механизму SN2 с атакой углерода с получением γ - лактонов,
либо атакой группы S=O, с получением ацеталей.
      Характерные для этих соединений скорости сольволиза бензил п-толуолсульфоната и девять
бензилциклических-производных - удовлетворительно коррелированы, с использованием NT и YOTs шкал
в пределах расширенного уравнения Грюнвальда–Уинстейна. Были изучены реакции Zфенилэтил X-бензенсульфонатов
с Y-пиридинами в ацетонитриле в 60° C при высоких давлениях. Результаты отражают, что механизм изменяется
от диссоциативного SN2 к SN2 с ранним переходным состоянием с увеличением давления.
      В сильнощелочной среде, 2,4-динитрофенил
4-гидрокси- β- стиролсульфоната гидролизуется по диссоциациативному механизму (E1cB) с вероятной
реализацией рыхлого интермедиата по типу ‘сульфохинона’.
      Трис(фторсульфурил) фторметан реагировал с фосфитом
2диэтидамидобензила, с получением интермедиата, который отщепляет молекулу SO2, с
получением смеси (фторсульфонильных) соединений. Изучена кинетика и механизм реакции фторированных соединений
трехвалентного фосфора и арилзамещенных 2,2,2- трифлуорэтил сульфанатов.
      К примеру методы SCRF/MO были применены к гидролизу и
метанолизу из метансульфонил хлорида. Аминолиз ароматическими аминами сульфонил-
и ацил- хлоридов исследован исходя из параметров растворителей, формировавших
более зависимый от растворителя процесс. Изучались эффекты растворителя на реакциях
данзил хлорида с замещенными пиридинами в MeOH–MeCN с использованием двух параметров
сольватохроматического уравнения Тафта и четырех параметров Кирквуд – Онсагер, Паркер,
Маркус и выравнивания Хилдебранда. Me-CN молекулы растворителя ускоряют разделение зарядов
реагентов и стабилизируют переходное состояние.
      Параметры активации гидролиза в водном диоксане p-толуолсульфонил бромида
проходят через максимум при мольных долях диоксана 0.01 и 0.12, которые соответствуют области
стабилизации структуры растворителя.
Хиральный спиро-пи4-сульфуран - легко гидролизуется при основных условиях (1моль NаOH)
с получением оптически чистого сульфоксида и единственного диастереомера.
Напротив, при гидролизе спиро-пи4-сульфурана в кислых условиях (1моль HCl) получается
сульфоксид, также как единственный диастереомер, но с противоположной абсолютной конфигурацией
при атоме серы. Предложен следующий механизм этих реакций: гидролиз при стандартных условиях,
может проходить через атаку гидроксильного иона на центральный атом серы, с получением интермедиата.
Расщепление S-O(ацилокси) связей и изомеризация вокруг центра серы производит пентакоординированый
интермедиат с гидроксильной группой при апикальном положении.
Затем, депротонирование и после нарушая S-O(ацилокси) связей приводит
к чрезвычайно диастереоселективному образованию сульфоксида с абсолютной
R конфигурацией. В кислой среде, реакция, возможно, продолжает протекать
через первичное протонирование спиросульфурана по атому кислорода апикальной группы, после
чего происходит аттака H2O на атом серы и формируется гексакоординированный
серный интермедиат. Расщепление S-O(ацилокси) связи в интермедиате и изомеризации вокруг серного центра
приводит к интермедиату с гидроксильной группой при апикальном положении. Заключительное
депротонирование и последовательный разрыв S-O(ацилокси) связи дает сульфоксид с S абсолютной
конфигурацией при атоме серы.
|
|