Магистр ДонНТУ Языков Никита Александрович Языков Никита Александрович
Факультет: Экологии и химической технологии
Специальность: «Оборудование химических производств и предприятий строительных материалов»

Тема магистерской работы:
«Исследование и разработка техники и технологии химической очистки сточных вод коксохимичесих предприятий»


Руководители:
к.х.н., доцент кафедры «Общей химии» Рублева Людмила Ивановна
                          к.т.н., доцент кафедры «МАХП» Парфенюк Александр Сергеевич

Русский язык Українська мова English language
Русский язык Українська мова English language
ДонНТУ
Портал магистров
ДонНТУ
Автобиография
Библиотека
Ссылки
Отчёт о поиске
Мои кактусы
ОГЛАВЛЕНИЕ
Цели и задачи
Актуальность работы
Научная новизна
Планируемые практические результаты
Обзор исследований и разработок по теме
Химический метод обесфеноливания
Синтез и реакционность сульфохлоридов анилидов сульфокислот
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Ссылки на интернет источники
Автореферат
Цели и задачи

      Цели и задачи, которые решаются в данной работе - выявление кинетических закономерностей реакции нейтрального гидролиза ряда сульфохлоридов анилидов сульфокислот в водно-органической среде в зависимости от температуры и структурных особенностей субстрата, для обоснования предложенной технологии химической очистки сточных вод коксохимичесих предприятий химическим методом.

Актуальность работы

      Проблема утилизации промышленных сточных вод и их очистки от имеющихся в них токсикантов является одной из важнейших проблем экологии. Фенолы, будучи одним из наиболее распространенных токсичных загрязнителей, являются в то же время важными и дефицитными компонентами органического синтеза. Поэтому из концентрированных фенольных сточных вод более выгодно извлекать фенолы или переводить их в малотоксичные продукты, которые могут найти дальнейшее применение, а не просто уничтожать их, подвергая деструкции путем биохимического окисления, термического разложения и др.
Научная новизна

      Научная новизна работы состоит в синтезе новых производных ароматических сульфохлоридов, исследовании их реакционности при нуклеофильном замещении, обнаружении наличия зоны изокинетической температуры в рабочем диапазоне,а также предложенном варианте практической реализации метода химической очистки сточных вод.
Планируемые практические результаты

      В результате работы, выполняемой по данной теме, планируется разработать и обосновать технику и технологию для проведения процесса очистки сточных вод коксохимических предприятий химическим методом. В дальнейшем планируется патентование схемы и аппаратов, промышленные испытания и внедрение в производство.
Обзор исследований и разработок по теме

      Одним из распространенных токсичных загрязнителей сточных вод химических производств являются фенолы. Основные источники фенольного загрязнения природных вод - коксохимические, сланцеперерабатывающие, лесохимические предприятия, производства фенолфталеина, фенолформальдегидных смол, салициловой кислоты и салола, шпалопропиточные заводы, предприятия нефтехимии. Для обесфеноливания промышленных стоков чаще всего применяются пароциркуляционный, экстракционный, адсорбционный, биохимический методы. Следует отметить, что фенолы являются в то же время важным и дефицитным сырьем органического синтеза и утилизировать их путем деструкции не всегда экономически целесообразно [1,2].

Паровой метод обесфеноливания

      Паровой метод обесфеноливания сточных вод в сочетании с мокрым тушением кокса и замкнутым циклом фенольных вод или с биологической доочисткой получил на отечественных коксохимических заводах широкое распространение. Обесфеноливающая установка предназначена для удаления основной части фенолов из надсмольной воды и сепараторной воды смолоперегонного цеха (при наличии этого цеха на заводе), прошедшей обработку в аммиачной колонне, с получением фенолятов установленного качества в соответствии с требованиями технических условий. Степень обесфеноливания сточных вод на установке должна быть не менее 85% , остаточное содержание фенолов в обработанной воде должно составлять не более 0,2 г/л.

      Сущность этого метода заключается в том, что из сточной воды, нагретой до 100—102° С, фенолы выдуваются большим количеством острого водяного пара, а затем смесь пара и фенолов пропускают через нагретый до 102—103° С поглотительный раствор щелочи, который взаимодействует с фенолами с образованием фенолятов.

      Основным аппаратом паровой установки является обесфеноливающий скруббер, состоящий из верхней испарительной части с деревянной хордовой насадкой, в которой из воды выдуваются фенолы, и нижней поглотительной части, имеющей металлическую спиральную насадку, в которой из пара раствором едкого натра фенолы и крезолы связываются в феноляты и крезоляты натрия по уравнениям:

C6H6OH + NaOH → C6H6ONa +Н2О;
C6H4(CH3)ОH + NaOH → С6Н4(СН3)ONa + Н2O.

(в малом количестве образуются крезолиты и другие соли натрия). Эта смесь фенолятов и крезолятов называется фенолятами.

      Очищенный водяной пар снова используется для обесфеноливания воды в верхней части скруббера, т. е. находится в замкнутом цикле.

Достоинства парового метода:

• компактность установки;
• простота аппаратурного оформления, возможности автоматизации процесса;
• в процессе обесфеноливания вода не соприкасается с реагентами;
•при повышенном расходе щелочи наличие многоступенчатого орошения позволяет применить паровой метод для обесфеноливания сточных вод с содержанием фенолов менее 1,5 г/л;
• образующиеся фенолята не содержат механических примесей;
• по необходимости установка может работать с перегрузкой.

Однако паровой метод имеет и существенные недостатки:

• невозможно достигнуть полного обесфеноливания сточной воды;
• часть фенолов теряется в дистилляииониой аммиачной колонне перед обесфеноливанием воды, потери фенолов могут достигать 15—25% от их ресурсов в воде;
• наличие остатков аммиака перед обесфеноливанием снижает степень обесфеноливания воды.

Экстракционный метод обесфеноливания

      Экстракционные методы обесфеноливания сточных вод пригодны для извлечения фенолов из довольно концентрированных вод, содержащих более 2 г/л фенолов. Суть методов состоит в том, что фенолсодержащая вода смешивается с каким-нибудь жидким растворителем, в котором фенолы растворяются легче, чем в воде, сам же растворитель в воде не растворяется, в результате чего после обработки жидкости распадаются на два слоя, легко разделяющихся декантацией. Один слой состоит из обесфеноленной воды, второй представляет собой растворитель с поглощенными из воды фенолами, откуда они извлекаются либо отгонкой растворителя, либо переводом фенолов в феноляты путем обработки раствора едкой щелочью. В обоих случаях освобожденный от фенолов растворитель снова идет на промывку—экстракцию воды от фенолов.
Процесс экстрагирования сточных вод состоит из трех стадий: приведение смеси, подлежащей экстрагированию, в тесный контакт с растворителем; разделение образовавшихся фаз; удаление и регенерация растворителя.

Достоинствами экстракционных методов являются:

• высокая степень обесфеноливания воды;
• более высокая выработка фенолов, поскольку извлечение их из воды осуществляется до аммиачной колонны, чем исключаются потери фенолов, имеющиеся при паровом методе;
• более высокая степень извлечения крезолов; практически полное извлечение из вод масел и смол.

К недостаткам экстракционных методов относят:

• сложность технологической схемы;
• большинство применяемых экстрагентов в той или иной степени растворяется в обрабатываемой воде.

Биохимические методы обесфеноливания

      Биохимические методы основаны на способности микроорганизмов окислять фенолы. Конечными продуктами биохимического разложения примесей, содержащихся в сточных водах, являются соединения высшей степени окисления — диоксид углерода (СО2) и вода. Эти методы обеспечивают глубокую очистку сточных вод в результате разложения фенолов.
      Для биохимической очистки фенольных вод используют микроорганизмы двух видов: активный ил (или биологическую пленку) и культуры специальных бактерий, предназначенных для разрушения определенных компонентов, загрязняющих сточные воды. Активный ил представляет собой скопление бактерий — зооглей, нитчатых, жгутиковых, корненожек, инфузорий, коловраток и др.
На установках с активным илом лучшие результаты обесфеноливання получаются после предварительного разбавления фенольных сточных вод технической водой или хозяйственно-бытовыми водами.
Весьма важным фактором, влияющим на эффективность обесфеноливання сточной воды биохимическими методами, является концентрация в ней, помимо фенолов, других химических веществ: цианидов, роданидов, сероводорода и др. Так как фенолы разрушаются быстрее этих соединений, то для их окисления количество кислорода, подаваемого с воздухом при аэрации биологического бассейна, оказывается недостаточным. Это приводит к накоплению в единице объема жидкости указанных примесей и достижению ядовитой для микробов концентрации, в результате чего разрушение фенолов замедляется или вовсе прекращается. Поэтому разбавление сточных вод свежей технической водой (1 : 1) снижает концентрацию примесей в единице объема жидкости и предупреждает повышение концентрации их до ядовитой для микробов. Особенно нежелательной примесью является аммиак, который окисляется значительно быстрее фенолов.
После очистки в биологических бассейнах сточные воды направляют во вторичный отстойник для освобождения от образующегося осадка (биомассы), а затем — на совместную очистку с бытовыми водами. Для создания запаса микроорганизмов, необходимого в случае выхода биологического бассейна из строя, предусмотрены специальные резервуары с фенол- и роданразрушающими микробами. Обезвоживание осадка осуществляется на дренажных площадках.

Достоинства метода:

• Глубокое обесфеноливание сточных вод, при котором эти воды без всякого вреда могут быть спущены в ручьи, реки и озера;
• Если обработке подвергаются только фенолсодержащие сточные воды предприятия, то можно добиться достаточно полного устранения фенолов.

Недостатки метода:

• Так как очистке может подвергаться лишь вода с малым содержанием фенолов, сточную воду приходится разбавлять в пять раз и более;
• Внезапные перегрузки не только полностью уничтожают весь эффект очистки, но вызывают, как следствие, также длительный простой в работе установки;
• Все биологические методы чувствительны к внезапным изменениям в составе воды;
• Стоимость сооружения и эксплуатации биологических очистных установок очень высока.
Химический метод обесфеноливания

      Существующие методы обесфеноливания имеют ряд ограничений в своем применении и не всегда обеспечивают необходимую степень очистки, а также являются высокозатратными [3]. В связи с этим перспективным представляется химический метод очистки фенольных стоков путем сульфохлорирования.
      Продукты этого процесса - сульфонаты, нетоксичны, нерастворимы в воде и после дополнительной очистки могут быть использованы в традиционных областях их применения – как пластификаторы резин и пластмасс. Кроме того, среди сульфонатов есть вещества с выраженной биологической активностью, которые применяют в качестве антисептиков, антибиотиков, акарицидов, фунгицидов.
При обесфеноливании сточных вод коксохимических производств с применением химических методов в качестве основных реагентов используются сульфохлориды [1,2,4]. В этих условиях реализуются два процесса: основной – фенолиз (1) и побочный – гидролиз (2) субстратов в водно-органическом растворителе:

ArSO2Cl + РhOH → ArSO2OPh +HCl                                                       (1)
ArSO2Cl + H2O → ArSO2OH + HCl                                                         (2)

      Безусловно, от степени вероятности протекания процесса (2) зависит глубина и эффективность обесфеноливания, сама возможность применения этого метода. Усложняющим фактором является повышение растворимости субстрата при увеличении доли органической составляющей стоков, что обеспечивает возрастание скорости обеих реакций не в одинаковой степени.

Достоинства метода:

• Сокращение объемов воды, пара и количества электричества, затрачиваемых на обесфеноливание;
• Проведение обесфеноливания при любых концентрациях фенола с заданной степенью очистки;
• Наличие NH3 в воде, выступающего в роли катализатора;
• Сокращение производственных площадей из-за совмещения двух процессов в одно отделение;
• Конечные продукты обесфеноливания являются товарными;
• Полезные продукты метода – сульфонаты могут быть использованы для умягчения технической воды и уменьшения слоя накипи;
• Легкость разделения очищенной воды от продуктов обесфеноливания.

Недостатки:

• Высокая стоимость исходных сульфохлоридов;
• Необходимость применения коррозионностойкого оборудования;
• Протекание побочного процесса гидролиза сульфохлоридов.

Синтез и реакционность сульфохлоридов анилидов сульфокислот

      Сделан синтез и проведено исследование особенностей скорости и механизма гидролиза (2) ряда вновь полученных сульфохлоридов. Всего получено 7 неописанных в литературе соединений по методике [5].

Синтез N–бензолсульфонил–2,6-диметиланилина

Реагенты:

1. бензолсульфохлорид – 4,41 г (0,025 моль)
2. 2,6-диметиланилин – 3,63 г (0,030 моль)
3. карбонат натрия – 2,12 г

      Сульфохлорид и анилин смешали в конической колбе на 200 мл, довели водой до 50 мл и при нагревании маленькими порциями подсыпали соду при помешивании. Окончание реакции наблюдали визуально по затвердению маслоподобной смеси – раствора сульфохлорида в анилине и по отсутствию запаха анилина. После окончания реакции раствор подкислили HCl, получив осадок.
Полученный N–бензолсульфо–2,6-диметиланилин отфильтровали, промыли дистиллированной водой, переосадили из щелочи для избавления от примеси сульфохлорида и снова отфильтровали. Остаток на фильтре сушили на воздухе.
Выход продукта 5,2 г (0,02 моль) – 80% . Тпл продукта – 148° С.

Алкилирование N–бензолсульфонил–2,6-диметиланилина

Реагенты:

1. N–бензолсульфонил–о,о'-ксилидин – 5,2 г (0,025 моль)
2. Щелочь NaOH - 2,1 г (0,025 моль)
3. Вода - 50 мл
4. Диметилсульфат (ДМС) 5,04 г (0,04 моль) 3,8 мл

      В установку на масляной бане, состоящую из трехгорлой колбы, мешалки и капельной воронки добавляют воду, 1 г щелочи, амид. Нагревают реакционную массу при помешивании до гомогенизации при 60° С. Через капельную воронку по каплям прибавляют ДМС. Ход реакции наблюдают по выделению осадка. При наличии кислой реакции рН приливают раствор щелочи. По окончании прикапывания ДМС осадок отфильтровают, фильтрат подкисляют соляной кислотой, и отстаивают. Остаток на фильтре растворяют в 15 мл ацетона и выливают в 50 мл 1% щелочи. Осадок, который выпал, фильтруют; фильтрат подкисляют с целью выделения исходного вещества.
Выход 3,53 г (0,016 моль) – 63%, возврат 1,3 г
Температура плавления продукта алкилирования 112 – 113° С
Температура плавления возвращенного вещества 149° С

Сульфохлорирование N–метил–N–бензолсульфонил–2,6-диметиланилина

Реагенты:

1. N-метил-N-бензолсульфо-2,6-ксилидин 1,87 г (0,005 моль)
2. Хлорсульфоновая кислота 10 мл
3. Хлористый метилен 30 мл
4. Октан 15 мл
5. Изопропанол 10 мл

      В охлажденную до 0° С хлорсульфоновую кислоту помещают N–бензолсульфонил–N–метиламино–2,6–диметилбензол, растворяют при помешивании и оставляют на 2 суток при температуре порядка 0 0С в плотно закупоренной колбе, свободной от попадания влаги.
      Через 2 суток в колбу доливают 20 мл хлористого метилена, в который экстрагируется сульфохлорид, и выливают реакционную массу на лед по каплям. После того как весь лед растаял, двуфазную эмульсию делят на делительной воронке, нижний слой собирают и еще три раза промывают дистиллированной водой от остатков кислоты. После этого органическую фазу сливают в коническую колбу, сушат хлористым кальцием, осушенный раствор фильтруют через фильтровальную бумагу от остатков воды и хлористого кальция и выпаривают растворитель при слабом нагревании в вакууме водоструйного насоса. Продукт растирают с изопропанолом, фильтруют и промывают 2-5 мл изопропанола.       Осадок на фильтре растворяют в хлористом метилене в стаканчике на 100 мл и сверху доливают 15 мл октана, не смешивая слои. Поскольку хлористый метилен чрезвычайно летуч (Ткип 42° С при атмосферном давлении), а сульфохлориды анилидов сульфокислот практически не растворимы в октане, на границе раздела фаз появляются кристаллы сульфохлорида. Этим достигается высокая чистота соединения.
Выход 1,18 г (0,00316 моль) – 63%.
Температура плавления сульфохлорида 135-137° С

Очистка сульфохлоридов анилидов сульфокислот

      Субстраты, полученные по вышеуказанной методике достаточно чисты (см. ниже) для кинетических измерений, но соединения серии 5-[N(XАrSO2)–N-Me]-2,4-Me2-C6H2SO2Cl дополнительно очищают перекристаллизацией из диоксана.
Для этого навеску около 0,5 г растворяют при нагревании в 1 мл диоксана и фильтруют в горячем состоянии. Фильтрат охлаждают, продукт, который выкристаллизовался, промывают 5 мл изопропанола и сушат. Выход составил 50-70%. Были получены чистые на вид, небольшие белые кристаллы сульфохлоридов.

Подтверждение структуры полученных соединений

      Структура полученных соединений подтверждена методом определения молярной массы субстрата с помощью кислотно-основного титрования, проверкой наличия свободного хлора по методике [6], а также анализом спектров ПМР.

N-аренсульфонил-N-метиламинобензолсульфохлориды

Рисунок 1 - Структурное строение 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,4,6-(CH3)3ArSO2Cl,
где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl,4-F, 3-NO2, 4-NO2.
Анимация: 5 кадров в секунду, 15 циклов
Выполнена в MP Gif Animator

Кинетика нейтрального гидролиза синтезированных субстратов

      Объекты исследования: N-аренсульфонил-N-метиламинобензолсульфохлориды общей формулы 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl, где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl,4-F, 3-NO2, 4-NO2; Y = 2,4-Ме2, 2,6-Ме2, 2,4,6-Ме3. Среда: 70% водный диоксан (в.д.). Интервал температур 303-323К. Выбор условий эксперимента определялся возможностями проведения аналогии с составом и температурными характеристиками сточных вод коксохимических производств ( табл.1-3).

      Таблица 1. - Эффективные константы скорости kaэфф • 104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,4-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия I)

Х kaэфф • 104(с-1) - Δ H≠,
кДж/моль 		- Δ S≠ ,
кДж/моль 		- Δ G313≠ ,
кДж/моль
303 313 323
H 0,603 1,16 2,17 49,5 ± 3,1 186 ± 9 108 ± 6
4-Me 0,557 1,02 2,05 50,4±2,3 184±1 108±3
4-Cl 0,648 1,26 2,56 53,3±2,1 173±7 107±4
3-NO2 1,02 2,07 4,25 55,4±1,5 162±5 106±3
4-NO2 1,02 2,11 4,21 55,1±1,0 163±7 106±6

а. Примечание. Погрешность в определении kэфф не превышает 3%

      Таблица 2. - Эффективные константы скорости kaэфф • 104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,6-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия II)

Х kaэфф • 104(с-1) - Δ H≠,
кДж/моль 		- Δ S≠ ,
кДж/моль 		- Δ G313≠ ,
кДж/моль
303 313 323
H 0,69 1,49 3,79 66,8±2,3 128±1 107±3
4-Me 0,69 1,54 3,41 62,2±0,2 143±1 107±1
4-Cl 0,79 1,80 3,59 59,0±0,5 152±1 107±1
4-F 0,79 1,71 3,82 65,1±1,3 133±4 107±3
3-NO2 0,76 1,63 4,01 61,4±2,3 144±5 106±4

      Таблица 3. - Эффективные константы скорости kaэфф • 104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,4,6-Me3С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия III)

Х kaэфф • 104(с-1) - Δ H≠,
кДж/моль 		- Δ S≠ ,
кДж/моль 		- Δ G313≠ ,
кДж/моль
303 313 323
H 2,5 4,68 9,59 52,0±2,5 172±10 106±6
4-Me 2,53 5,49 10,9 56,9±3,0 155±8 105±5
4-Cl 2,40 5,02 11,2 60,0±1,5 139±10 104±5
3-NO2 2,24 5,04 11,3 63,0±3,8 129±11 103±7

      Во всех сериях скорость реакции возрастает при увеличении температуры и нарастании электроноакцепторных свойств заместителя Х, т.е. процессу благоприятствует низкая электронная плотность у сульфонильного центра. Замещающие группы Х расположены достаточно далеко от атома серы сульфогруппы, и их электронные и стерические свойства отражаются лишь в незначительной степени на скорости процесса (табл. 1-3).
      Попытка оценить взаимосвязь структура субстрата-реакционность по уравнению Гаммета показала низкую чувствительность реакции к электронным эффектам заместителей для серии I ( ρ =0,1 ÷ 0,2 [7]) и фактическое отсутствие линейной зависимости для серий II и III. При этом оценочное значение величины ρ для этих серий находится около нуля ( ≈ 0,03 ÷ 0,07), что может говорить о нахождении вблизи изопараметрической области (рис. 2).


      Рисунок 2. – Пример зависимости lg k от T-1 (серия II)

      Изменение положения и количества метильных групп Y в амидной части субстрата вызывает значительные колебания его реакционности. Так, если при переходе от Y=2,4-Me2 (серия I) к Y=2,6-Me2 (серия II) отношение kII/kI составляет 1,1 ÷ 1,7, то для субстратов III значение kIII/kII достигает 2,7 ÷ 3,5. Селективность субстрата по заместителям Y характеризуется очень высокими значениями (табл. 4).

      Таблица 4. - Параметры коррелляции по уравнению Гаммета для 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl в 70% в.д. при варьировании Y

T, K X - ρ -lg k0 R S na
303 H 3,77±1,33 5,05±0,39 0,943 0,161 3
4-Me 3,99±1,18 5,12±0,34 0,959 0,143 3
4-Cl 3,45±0,93 4,94±0,27 0,961 0,113 3
313 H 3,66±0,95 4,72±0,27 0,968 0,114 3
4-Me 4,38±0,82 4,92±0,23 0,983 0,099 3
4-Cl 3,595±0,62 4,65±0,18 0,952 0,075 3
313 H 3,81±0,16 4,44±0,05 0,999 0,019 3
4-Me 4,32±0,52 4,58±0,15 0,993 0,063 3
4-Cl 3,35±0,54 4,41±0,15 0,979 0,065 3

      Из величины ρ <0 следует, что реакция ингибируется акцепторными заместителями, и означает, что действие групп Y противоположно влиянию заместителей Х в аренсульфонильном фрагменте молекулы. Компенсационный эффект не достигается вследствие удаленности Х от реакционного центра. Накопление метильных групп вблизи сульфонильной серы, и связанное с этим ускорение реакции отмечалось ранее [8,9] для аренсульфогалогенидов и объяснено формированием «рыхлого» переходного состояния (ПС) SN2 – типа.
      Изменение ρ от температуры неоднозначно. Во всех случаях на зависимости ρ от T-1 (Рис. 3) наблюдается перегиб. Подобный характер кривой говорит, что энтальпия активации не является доминирующим вкладом в свободную энергию активации [10]. Действительно, структура заместителя Х мало сказывается на скорости реакции, Y – повышает активационный барьер на фоне возрастания реакционности при накоплении алкильных групп в сульфохлоридной части. Это достигается за счет увеличения вклада энтропии активации Δ S≠, который для этой реакции является весьма существенным и свидетельствует о более сложной конфигурации активированного комплекса для субстратов I, возможно – более сольватированного. Изменение - Δ S≠, для серии I-III (табл. 1-3) компенсирует проявление энтальпийного фактора, снижает величину Δ G≠ и является возможной причиной ускорения реакции.
Данные расчета изокинетической температуры (Tизо) для серии I-III (табл. 5) показывают, что рабочая область температур находится выше (I,III) или в изокинетической зоне (II), что может объяснить форму кривой на рис. 2.


      Рисунок 3. - Зависимость ρ от 1/Т для гидролиза сульфохлоридов анилидов сульфокислот с варьируемым заместителем Y

Таблица 5. – Теоретическое значение Тизо для серий I-III, полученное по методу Экснера [5] для гидролиза 5-[N(XArSO2)-NMe]-YArSO2Cl в 70% в.д.

Y Tизотеор Tизоэксп
2,4 – Me2 (серия I) 292 291 [4]
2,6 – Me2 (серия II) 318 320
2,4,6 – Me3 (серия II) 296 -

      Таким образом, при гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот наблюдается довольно редкое явление – изокинетическая температура находится в реально достижимой области. Низкое значение Тизо указывает на то, что ПС определяется в основном стерическими факторами, а не электронной природой заместителей X и Y. И следовательно, интерпретация структурных эффектов как критерия механизма данного процесса должна учитывать наличие энтропийного контроля в ходе реакции.

ВЫВОДЫ
1 Проведен синтез ряда новых производных сульфохлоридов анилидов сульфокислот.
2 Впервые исследована кинетика нейтрального гидролиза ряда полученных субстратов в водно-органическом растворителе в зависимости от температуры и структурных особенностей фрагментов молекулы.
3 Показано, что относительно низкая реакционность в условиях нейтрального гидролиза дает возможность использования сульфохлоридов анилидов сульфокислот для обесфеноливания сточных вод.
4 Подтвержден эффект ускоряющего действия орто-алкильных групп на процесс нуклеофильного замещения у атома сульфонильной серы.
5 Показано, что для интерпретации влияния структурных эффектов субстрата на реакционную способность целесообразно проводить исследования при нескольких температурах с целью оценки местоположения рабочей области относительно значения Тизо и, соответственно, однородности экспериментальных данных в реакционной серии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рублева Л.И., Попова Л.А. Фениларенсульфонаты - продукты химической очистки фенолсодержащих промстоков: реакционность и применение// Збірка доповідей II Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів", том 1, Донецк: 2003 - С. 35-36.
2. Языков Н.А., Рублева Л.И., Левандовский В.Ю. Эффекты структуры субстрата при гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот – химических агентов дефеноляции в водноорганических средах // Збірка доповідей VI Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів", том 1, Донецк: 2005 - С. 126-127.
3. Лейбович Р.Е. Технология коксохимического производства. М.: Металлургия, 1982. - 360с.
4. Языков Н.А., Рублева Л.И., Левандовский В.Ю. Установка промышленной очистки фенолсодержащих сточных вод// Збірка доповідей VII Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів", том 1, Донецк: 2006 - С. 126-127.
5.Мысык Д.Д., Бурмистров С.И.// Журн. орган. химии. – 1967.-Т.3. – С.1667–1669.
6.Алексеев В. Н. Количественный анализ. – М.: Просвещение, 1974.- 505 с.
7. Мысык Д.Д., Рублева Л.И., Крутько И.Н., Левандовский В.Ю. Влияние структуры N-аренсульфонильного фрагмента на реакционность сульфохлоридов анилидов сульфокислот в условиях нейтрального гидролиза//Вопросы химии и химической технологии.-2004.- № 4.- С.39-42
8. Рублева Л.И., Максименко Н.Н. VII. Общая математическая модель каталитического сульфонилирования фенола// Журнал органической химии. – 2000. – т.36, вып.9.- С. 1338 – 1340.
9. Визгерт Р.В., Максименко Н.Н., Рублева Л.И. Особенности реакционной способности стерически затрудненных ароматических сульфохлоридов в реакциях нуклеофильного замещения// Укр. хим. журнал, 1993. – Т.59, №11.- С. 1219 – 1230.
10. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. – М.: Мир, 1985. – 264 с.
Ссылки на интернет источники

1. Автореферат магистерской диссертации:
"Разработка синтеза и исследование реакционности в реакции гидролиза аренсульфонил-метиламино-диметилбензолсульфохлоридов"
В.Ю.Левандовский

2. Автореферат магистерской диссертации:
"Исследование свойств биологически активных аренсульфонатов - продуктов обесфеноливания сточных вод"
Попова Л.А.

К оглавлению

© ДонНТУ 2009 Языков Н.А.