|
|
|
УДК 547.541.513:541.127/128
При обесфеноливании сточных вод коксохимических производств с применением химических методов в качестве основных реагентов используются сульфохлориды [1]. В этих условиях реализуются два процесса: основной – фенолиз (1) и побочный – гидролиз (2) субстратов в водно-органическом растворителе:
ArSO2Cl + РhOH → ArSO2OPh +HCl (1)
ArSO2Cl + H2O → ArSO2OH + HCl (2)
Безусловно, от степени вероятности протекания процесса (2) зависит глубина
и эффективность обесфеноливания, сама возможность применения этого метода.
Усложняющим фактором является повышение растворимости субстрата при увеличении доли
органической составляющей стоков, что обеспечивает возрастание скорости обеих реакций не в одинаковой степени.
С целью определения скорости и механизма гидролиза (2) реагентов обесфеноливания
исследована реакционность N-аренсульфонил-N-метиламинобензолсульфохлоридов общей формулы
5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl, где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl, 4-F, 3-NO2 ,4-NO2; Y = 2,4-Ме2, 2,6-Ме2,
2,4,6-Ме3, в среде 70% водного диоксана (в.д.) и интервале температур 303-323К (табл. 1-3 ).
Выбор условий эксперимента определялся возможностями проведения аналогии с составом и температурными
характеристиками сточных вод коксохимических производств.
Таблица 1. - Эффективные константы скорости
kaэфф • 104 (с-1) и параметры активации
ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,4-Me2С6 Н2SO2Cl
в 70% в.д. (серия I)
|
Х
|
kaэфф • 104(с-1) |
- Δ H≠,
кДж/моль
|
- Δ S≠ ,
кДж/моль
|
- Δ G313≠ ,
кДж/моль
|
|
303
|
313
|
323
|
|
H
|
0,603
|
1,16
|
2,17
|
49,5 ± 3,1
|
186 ± 9
|
108 ± 6
|
|
4-Me
|
0,557
|
1,02
|
2,05
|
50,4±2,3
|
184±1
|
108±3
|
|
4-Cl
|
0,648
|
1,26
|
2,56
|
53,3±2,1
|
173±7
|
107±4
|
|
3-NO2
|
1,02
|
2,07
|
4,25
|
55,4±1,5
|
162±5
|
106±3
|
|
4-NO2
|
1,02
|
2,11
|
4,21
|
55,1±1,0
|
163±7
|
106±6
|
а. Примечание. Погрешность в определении kэфф не превышает 3%
Таблица 2. - Эффективные константы скорости kaэфф • 104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,6-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия II)
|
Х
|
kaэфф • 104(с-1) |
- Δ H≠,
кДж/моль
|
- Δ S≠ ,
кДж/моль
|
- Δ G313≠ ,
кДж/моль
|
|
303
|
313
|
323
|
|
H
|
0,69
|
1,49
|
3,79
|
66,8±2,3
|
128±1
|
107±3
|
|
4-Me
|
0,69
|
1,54
|
3,41
|
62,2±0,2
|
143±1
|
107±1
|
|
4-Cl
|
0,79
|
1,80
|
3,59
|
59,0±0,5
|
152±1
|
107±1
|
|
4-F
|
0,79
|
1,71
|
3,82
|
65,1±1,3
|
133±4
|
107±3
|
|
3-NO2
|
0,76
|
1,63 |
4,01
|
61,4±2,3
|
144±5
|
106±4
|
В сериях I и II варьирование электронных свойств заместителя Х незначительно
сказывается на скорости реакции, наблюдается лишь тенденция к ее возрастанию при увеличении
электроноакцепторного характера замещающей группы (табл.1-2). Значительно больший выигрыш в скорости
реакции гидролиза вызывает изменение положения и, особенно, количества алкильных групп Y в сульфохлоридной
части субстрата. Так при переходе от Y=2,4-Me2 (серия I) к Y=2,6-Me2 (серия II) отношение kII/kI составляет
1,1 ÷ 1,7.
Попытка оценить взаимосвязь структура X – реакционная способность субстрата по известному уравнению Гаммета
приводит либо к незначимым результатам (серия I, [2]), либо к фактическому отсутствию
линейной зависимости (серии II, III). Низкое значение величины ρ=0,1 ÷ 0,2 может быть отнесено к удаленности Х,
находящегося в аренсульфонильном фрагменте молекулы, от центра нуклеофильной атаки – атома сульфонильной серы.
В результате вклады энтальпии и энтропии активации ПС в свободную энергию
взаимно уравновешивают друг друга, и значение Δ G≠ практически не изменяется при
переходе от серии I к серии II.
Из анализа термодинамических параметров ПС следует,
что энтальпия активации не вносит доминирующий вклад в свободную энергию
активации. Действительно, структура заместителя X мало сказывается на скорости реакции,
Y - повышает активационный барьер на фоне возрастания реакционности при накоплении алкильных
групп в сульфохлоридной части. Это достигается за счёт увеличения вклада Δ S≠, который для этой
реакции является весьма существенным и свидетельствует о более сложной конфигурации активированного
комплекса для субстратов I. Изменение Δ S≠ для серий I, II (табл. 1, 2)
компенсирует проявление энтальпийного фактора и является возможной причиной ускорения реакции.
Данные расчёта изокинетической температуры (Тизо) для серий I,
II (табл.3) показывают, что рабочая область температур находится выше (I) или
в изокинетической зоне (II).
Таблица 3. – Теоретическое значение Тизо для серий I-III, полученное по методу Экснера [5] для гидролиза 5-[N(XArSO2)-NMe]-YArSO2Cl в 70% в.д.
|
Y
|
Tизотеор
|
Tизоэксп
|
|
2,4 – Me2 (серия I)
|
292
|
291 [4]
|
|
2,6 – Me2 (серия II)
|
318
|
320
|
|
2,4,6 – Me3 (серия II)
|
296
|
-
|
При гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот наблюдается довольно
редкое явление – изокинетическая температура находится в реально достижимой области.
Низкое значение Тизо указывает на то, что ПС определяется в основном стерическими факторами,
а не электронной природой заместителей X и Y.
Таким образом, для гидролиза сульфохлоридов анилидов сульфокислот с
экранированными сульфониламидными заместителями в интервале температур
20 ÷ 50°С характерно наличие энтропийного контроля со сложной конфигурацией активированного
комплекса, очевидно, более сильно сольватированного по сравнению с исходными веществами.
Скорость процесса незначительна в сравнении с конкурирующей реакцией сульфонилирования фенола и
не может перекрыть основной поток – эфирообразование. Это позволяет рекомендовать соединения
данного ряда для использования в качестве агентов обесфеноливания сточных вод.
Список литературы
1. Скрыпник Ю.Г., Безродный В.П., Лящук С.Н. и др
.//Материалы международного конгресса «Вода: экология и технология». Том 3. – М., 1994. – С. 904-912
2. Мысык Д.Д., Рублева Л.И., Крутько И.Н., Левандовский В.Ю. //
Вопросы химии и химической технологии.- 2004. - №4. - С.39-42.
3. Визгерт Р.В., Максименко Н.Н., Рублева Л.И. // Укр. хим. журнал.- 1993. – т.59, №11.- С. 1219 – 1230
4. Рублева Л.И., Слинкин С.М., Крутько И.Н., Попова Л.А. // Вопросы химии и хим. технологии. – 2003.
- №2. – С. 30 – 34
5. Рублева Л.И., Максименко Н.Н. // Журнал органической химии. – 2000. – т.36, вып.9.- С. 1338 – 1340
© ДонНТУ 2009 Языков Н.А.
|
|