Магистр ДонНТУ Язиков Микита Олександрович Язиков Микита Олександрович
Факультет: Экологіі і хімічної технологіі
Спеціальність: «Обладнання хімічних виробництв і підприємств будівельних матеріалів»

Тема магістерської роботи:
«Дослідження і розробка техніки і технології хімічного очищення стічних вод коксохимічних підприємств»


Керівники:
к.х.н., доцент кафедри «Загальної хімії» Рубльова Людмила Іванівна
к.т.н., доцент кафедри «МАХП» Парфенюк Олександр Сергійович

Русский язык Українська мова English language
Русский язык Українська мова English language
ДонНТУ
Портал магистрів
ДонНТУ
Автобіография
Бібліотека
Посилання
Звіт про пошук
Мої кактуси
ЗМІСТ
Цілі і задачі
Актуальність роботи
Наукова новизна
Плановані практичні результати
Огляд досліджень і розробок за темою
Хімічний метод знефенолення
Синтез и реакційність сульфохлоридів анілідів сульфокислот
ВИСНОВКИ
ЛІТЕРАТУРА
Посилання на інтернет джерела
Автореферат
Цілі і задачі

      Цілі і задачі, які вирішуються в даній роботі, - виявлення кінетичних закономірностей реакції нейтрального гідролізу ряду сульфохлоридів анілідів сульфокислот у водно-органічному середовищі залежно від температури і структурних особливостей субстрату, для обгрунтування запропонованої технології хімічного очищення стічних вод коксохімічних підприємств хімічним методом.

Актуальність роботи

      Проблема утилізації промислових стічних вод і їх очищення від наявних в них токсикантов є однією з найважливіших проблем екології. Феноли, які є одним з найбільш поширених токсичних забруднювачів, є в той же час важливими і дефіцитними компонентами органічного синтезу. Тому з концентрованих фенольних стічних вод вигідніше витягувати феноли або переводити їх в малотоксичні продукти, які можуть знайти подальше застосування, а не просто знищувати їх, піддаючи деструкції шляхом біохімічного окислення, термічного розкладання і ін.
Наукова новизна

      Наукова новизна роботи полягає в синтезі нових похідних ароматичних сульфохлоридів, дослідженні їхньої реакційності при нуклеофільному заміщенні, виявленні наявності зони ізокінетичної температури в робочому діапазоні, запропонованому варіанті практичної реалізації методу хімічного очищення стічних вод.
Плановані практичні результати

      В результаті роботи, що виконується по даній темі, планується розробити і обгрунтувати техніку і технологію для проведення процесу очищення стічних вод коксохімічних підприємств хімічним методом. Надалі планується патентування схеми і апаратів, промислові випробування і впровадження у виробництво.
Огляд досліджень і розробок за темою

      Одним з поширених токсичних забруднювачів стічних вод хімічних виробництв є феноли. Основні джерела фенольного забруднення природних вод - коксохімічні, сланцепереробні, лісохімічні підприємства, виробництва фенолфталеїну, фенолформальдегідних смол, саліцилової кислоти і салолу, шпалопропіточні заводи, підприємства нафтохімії. Для знефенолювання промислових стоків найчастіше застосовуються пароциркуляційний, екстракційний, адсорбційний, біохімічний методи. Слід зазначити, що феноли є в той же час важливою і дефіцитною сировиною органічного синтезу і утилізувати їх шляхом деструкції не завжди економічно доцільно [1,2].

Паровий метод знефенолювання

      Паровий метод знефенолювання стічних вод у поєднанні з мокрим гасінням коксу і замкнутим циклом фенольних вод або з біологічною доочисткою набув на вітчизняних коксохімічних заводах широкого поширення. Знефенолююча установка призначена для видалення основної частини фенолів з надсмольной води і сепараторної води смолоперегінного цеху (за наявності цього цеху на заводі), що пройшла обробку в аміачній колоні, з отриманням фенолятов встановленої якості відповідно до вимог технічних умов. Ступінь знефенолювання стічних вод на установці повинен бути не менше 85%, залишковий вміст фенолів в обробленій воді повинен складати не більше 0,2 г/л.

      Суть цього методу полягає в тому, що із стічної води, нагрітої до 100—102° С, феноли видуваються великою кількістю гострої водяної пари, а потім суміш пари і фенолів пропускають через нагрітий до 102—103° С поглинювальний розчин лугу, який взаємодіє з фенолами з утворенням фенолятів.

      Основним апаратом парової установки є знефенолюючиий скрубер, що складається з верхньої випарної частини з дерев'яною хордовою насадкою, в якій з води видуваються феноли, і нижньої поглинювальній частини, що має металеву спіральну насадку, в якій з пари розчином їдкого натра феноли і крезоли зв'язуються у феноляти і крезоляти натрію за рівняннями:

C6H6OH + NaOH → C6H6ONa +Н2О;
C6H4(CH3)ОH + NaOH → С6Н4(СН3)ONa + Н2O.

(у малій кількості утворюються крезоліти і інші солі натрію). Ця суміш фенолятів і крезолятів називається фенолятами.

      Очищена водяна пара знову використовується для знефенолювання води у верхній частині скрубера, тобто знаходиться в замкнутому циклі.

Переваги парового методу:

• компактність установки;
• простота апаратурного оформлення, можливості автоматизації процесу;
• в процесі знефенолювання вода не стикається з реагентами;
• при підвищеній витраті лугу наявність багатоступінчатого зрошування дозволяє застосувати паровий метод для знефенолювання стічних вод зі змістом фенолів менше 1,5 г/л;
• феноляти, що утворюються не містять механічних домішок;
• за потреби установка може працювати з перевантаженням.


Проте паровий метод має і істотні недоліки:

• неможливо досягти повного знефенолювання стічної води;
• частина фенолів втрачається у дистилляційній аміачній колоні перед знефенолюванням води, втрати фенолів можуть досягати 15—25% від їх ресурсів у воді;
• наявність залишків аміаку перед знефенолюванням знижує ступінь знефенолювання води.

Екстракційний метод знефенолювання

    Екстракційні методи знефенолювання стічних вод придатні для витягання фенолів з досить концентрованих вод, що містять більше 2 г/л фенолів. Суть методів полягає в тому, що фенолвмістна вода змішується з будь-яким рідким розчинником, в якому феноли розчиняються легше, ніж у воді, сам же розчинник у воді не розчиняється, внаслідок чого після обробки рідини розпадаються на два шари, що легко розділяються декантацією. Один шар складається зі знефеноленної води, другий є розчинником з поглиненими з води фенолами, звідки вони витягуються або відгоном розчинника, або перетворенням фенолів у феноляти шляхом обробки розчину їдким лугом. У обох випадках звільнений від фенолів розчинник знову йде на промивку—екстракцію води від фенолів.
Процес екстрагування стічних вод складається з трьох стадій: приведення суміші, що підлягає екстрагуванню, в тісний контакт з розчинником; розділення фаз, що утворилися; видалення і регенерація розчинника.

Перевагами екстракційних методів є:

• високий ступінь знефенолювання води;
• вище вироблення фенолів, оскільки витягання їх з води здійснюється до аміачної колони, чим виключаються втрати фенолів, що є при паровому методі;
• вищий ступінь витягання крезолів; практично повне витягання з вод масел і смол.

До недоліків екстракційних методів відносять:

• складність технологічної схеми;
• більшість вживаних екстрагентів в тій чи іншій мірі розчиняються в оброблюваній воді.

Біохімічні методи знефенолювання

      Біохімічні методи засновані на здатності мікроорганізмів окисляти феноли. Кінцевими продуктами біохімічного розкладання домішок, що містяться в стічних водах, є з'єднання вищого ступеня окислення — діоксид вуглецю (СО2) і вода. Ці методи забезпечують глибоке очищення стічних вод в результаті розкладання фенолів.
      Для біохімічного очищення фенольних вод використовують мікроорганізми двох видів: активний мул (або біологічну плівку) і культури спеціальних бактерій, призначених для руйнування певних компонентів, що забруднюють стічні води. Активним мулом є скупчення бактерій — зооглей, нитчастих, жгутикових, корненіжок, інфузорій, коловерток і ін.
На установках з активним мулом кращі результати знефенолювання виходять після попереднього розчиненення фенольних стічних вод технічною водою або господарчо-побутовими водами.
Вельми важливим чинником, що впливає на ефективність знефенолювання стічної води біохімічними методами, є концентрація в ній, крім фенолів, інших хімічних речовин: ціанидів, роданіду, сірководня і ін. Оскільки феноли руйнуються швидше за ці з'єднання, то для їх окислення кількість кисню, що подається з повітрям при аерації біологічного басейну, виявляється недостатньою. Це приводить до накопичення в одиниці об'єму рідини вказаних домішок і досягнення отруйної для мікробів концентрації, внаслідок чого руйнування фенолів сповільнюється або зовсім припиняється. Тому розведення стічних вод свіжою технічною водою (1 : 1) знижує концентрацію домішок в одиниці об'єму рідини і попереджає підвищення концентрації їх до отруйної для мікробів. Особливо небажаною домішкою є аміак, який окислюється значно швидше за феноли.
Після очищення в біологічних басейнах стічні води направляють у вторинний відстійник для звільнення від осаду (біомаси), що утворюється, а потім — на сумісне очищення з побутовими водами. Для створення запасу мікроорганізмів, необхідного у разі виходу біологічного басейну з ладу, передбачені спеціальні резервуари з фенол- і роданруйнуючими мікробами. Зневоднення осаду здійснюється на дренажних майданчиках.

Переваги методу:

• Глибоке знефенолювання стічних вод, при якому ці води без жодної шкоди можуть бути спущені в струмки, річки і озера;
• Якщо обробці піддаються тільки фенолвмісні стічні води підприємства, то можна домогтися достатньо повного усунення фенолів.

Недоліки методу:

• Оскільки очищенню може піддаватися лише вода з малим змістом фенолів, стічну воду доводиться розбавляти в п'ять разів і більш;
• Раптові перевантаження не тільки повністю знищують весь ефект очищення, але викликають, як наслідок, також тривалий простій в роботі установки;
• Всі біологічні методи чутливі до раптових змін у складі води;
• Вартість споруди і експлуатації біологічних очисних установок дуже висока.
Хімічний метод знефенолення

      Існуючі методи знефенолювання мають ряд обмежень в своєму застосуванні і не завжди забезпечують необхідний ступінь очищення, а також є високовитратними [3]. У зв'язку з цим перспективним представляється хімічний метод очищення фенольних стоків шляхом сульфохлорування.
      Продукти цього процесу - сульфонати, нетоксичні, неррозчинні у воді і після додаткового очищення можуть бути використані в традиційних областях їх застосування – як пластифікатори гум і пластмас. Крім того, серед сульфонатів є речовини з вираженою біологічною активністю, які застосовують як антисептики, антибіотики, акарициди, фунгіциди.
високовитратними [3]. У зв'язку з цим перспективним представляється хімічний метод очищення фенольних стоків шляхом сульфохлорування.
      При знефенолюванні стічних вод коксохімічних виробництв із застосуванням хімічних методів як основні реагенти використовуються сульфохлориди [1,2,4]. У цих умовах реалізуються два процеси: основний – феноліз (1) і побічний – гідроліз (2) субстратів у водно-органічному розчиннику:

ArSO2Cl + РhOH → ArSO2OPh +HCl                                                       (1)
ArSO2Cl + H2O → ArSO2OH + HCl                                                         (2)

      Безумовно, від ступеня вірогідності протікання процесу (2) залежить глибина і ефективність знефенолювання, сама можливість застосування цього методу. Ускладнюючим чинником є підвищення розчинності субстрату при збільшенні частки органічною складовою стоків, що забезпечує зростання швидкості обох реакцій не однаковою мірою.

Переваги методу:

• Скорочення об'ємів води, пари і кількості електроенергіі, що витрачаються на знефенолювання;
• Проведення знефенолювання при будь-яких концентраціях фенолу із заданим ступенем очищення;
• Наявність NH3 у воді, виступаючого в ролі каталізатору;
• Скорочення виробничих площ із-за поєднання двох процесів в одне відділення;
• Кінцеві продукти знефенолювання є товарними;
• Корисні продукти методу – сульфонати можуть бути використані для пом'якшення технічної води і зменшення шару накипу;
• Легкість розділення очищеної води від продуктів знефенолювання.

Недоліки:

• Висока вартість початкових сульфохлоридів;
• Необхідність застосування корозійностійкого устаткування;
• Протікання побічного процесу гідролізу сульфохлоридів.

Синтез и реакційність сульфохлоридів анілідів сульфокислот

      Зроблено синтез і проведено дослідження особливостей швидкості і механізму гідролізу (2) ряду знов отриманих сульфохлоридів. Всього отримано 7 неописаних у літературі з'єднань по методиці [5].

Синтез N–бензолсульфонил–2,6-діметиланіліну

Реагенты:

1. бензолсульфохлорид – 4,41 г (0,025 моль)
2. 2,6-діметиланілін – 3,63 г (0,030 моль)
3. карбонат натрію – 2,12 г

      Сульфохлорид і анілін змішали в конічній колбі на 200 мл, довели водою до 50 мл і при нагріванні маленькими порціями підсипали соду при помішуванні. Закінчення реакції спостерігали візуально по затвердінню олієподібної суміші – розчину сульфохлориду в аніліні і по відсутності запаху аніліну. Після закінчення реакції розчин підкисляли HCl, отримавши осад.
Отриманий N–бензолсульфо–2,6-діметиланілін відфільтрували, промили дистильованою водою, переосадили з лугу для позбавлення від домішки сульфохлориду і знову відфільтрували. Залишок на фільтрі сушили на повітрі.
Вихід продукту 5,2 г (0,02 моль) – 80% . Тпл продукту – 148° С.

Алкилірування N–бензолсульфоніл–2,6-діметиланіліну

Реагенты:

1. N–бензолсульфоніл–о,о'-ксілідін – 5,2 г (0,025 моль)
2. Луг NAOH - 2,1 г (0,025 моль)
3. Вода - 50 мл
4. Діметилсульфат (ДМС) - 5,04 г (0,04 моль) 3,8 мл

      У установку на масляній бані, що складається з трехгорлої колби, мішалки і краплинної воронки додають воду, 1 г лугу, амід. Нагрівають реакційну масу при помішуванні до гомогенізації при 60° С. Через краплинну воронку по краплях додають ДМС. Хід реакції спостерігають по виділенню осаду. За наявності кислої реакції рН підливають розчин лугу. Після закінчення прикапування ДМС осад фільтрують, фільтрат підкисляють соляною кислотою, і відстоюють. Залишок на фільтрі розчиняють в 15 мл ацетону і виливають в 50 мл 1% лугу. Осад, який випав, фільтрують; фільтрат підкисляють з метою виділення початкової речовини.
Вихід 3,53 г (0,016 моль) – 63%, повернення 1,3 г
Температура плавлення продукту алкілірування 112 – 113° С
Температура плавлення поверненої речовини 149° С

Сульфохлорування N–метил–N–бензолсульфоніл–2,6-діметиланіліну

Реагенты:

1. N-метил-N-бензолсульфо-2,6-ксілідін 1,87 г (0,005 моль)
2. Хлорсульфонова кислота 10 мл
3. Хлористий метилен 30 мл
4. Октан 15 мл
5. Ізопропанол 10 мл

      У охолоджену до 0° С хлорсульфонову кислоту поміщають N–бензолсульфоніл–N–метиламіно–2,6–діметилбензол, розчиняють при помішуванні і залишають на 2 доби при температурі порядку 0° С в щільно закупореній колбі, вільній від попадання вологи.
      Через 2 доби у колбу доливають 20 мл хлористого метилену, в який екстрагується сульфохлорид, і виливають реакційну масу на лід по краплях. Після того, як весь лід розтанув, двуфазну емульсію ділять на ділильній воронці, нижній шар збирають і ще три рази промивають водою, що дистилює, від залишків кислоти. Після цього органічну фазу зливають в конічну колбу, сушать хлористим кальцієм, осушений розчин фільтрують через фільтрувальний папір від залишків води і хлористого кальцію і випаровують розчинник при слабкому нагріванні у вакуумі водострумного насосу. Продукт розтирають з изопропанолом, фільтрують і промивають 2-5 мл ізопропанолу.       Осад на фільтрі розчиняють в хлористому метилені у стаканчику на 100 мл і зверху доливають 15 мл октану, не змішуючи шари. Оскільки хлористий метилен надзвичайно летуч (Ткип 42° С при атмосферному тиску), а сульфохлориди анілідов сульфокислот практично не разчинні в октані, на межі розділу фаз з'являються кристали сульфохлориду. Цим досягається висока чистота речовини
Выхід 1,18 г (0,00316 моль) – 63%.
Температура плавлення сульфохлориду 135-137° С

Очищення сульфохлоридів анілідів сульфокислот

      Субстрати,що були отримані по вищезгаданій методиці достатньо чисті (див. нижче) для кінетичних вимірювань, але з'єднання серії 5-[N(XАrSO2)–N-Me]-2,4-Me2-C6H2SO2Cl додатково очищають перекристалізацією з діоксану.
Для цього наважку близько 0,5 г розчиняють при нагріванні в 1 мл діоксану і фільтрують в гарячому стані. Фільтрат охолоджують, продукт, який викристалізувався, промивають 5 мл изопропанола і сушать. Вихід склав 50-70%. Були отримані чисті на вигляд, невеликі білі кристали сульфохлоридів.

Підтвердження структури отриманих з'єднань

      Структура отриманих з'єднань підтверджена методом визначення молярної маси субстрата за допомогою кислотно-основного титрування, перевіркою наявності вільного хлору по методиці [6], а також аналізом спектрів ПМР.

N-аренсульфоніл-N-метиламінобензолсульфохлориди

Малюнок 1 - Структурна будова 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,4,6-(CH3)3ArSO2Cl,
де Х= 4-Ме, Н, 4-Сl,4-F, 3-NO2, 4-NO2.
Анімація: 5 кадрів за секунду, 15 циклів
Зроблена в MP Gif Animator

Кінетика нейтрального гідролізу синтезованих субстратів

      Об'єкти дослідження: N-аренсульфоніл-N-метиламінобензолсульфохлориди загальної формули 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl, где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl,4-F, 3-NO2, 4-NO2; Y = 2,4-Ме2, 2,6-Ме2, 2,4,6-Ме3. Середовище: 70% водний діоксан (в.д.). Інтервал температур 303-323К. Вибір умов експерименту визначався можливостями проведення аналогії з складом і температурними характеристиками стічних вод коксохімічних виробництв ( табл.1-3).

      Таблиця 1. - Ефективні константи швидкості kaефф • 104 (с-1) і параметри активації ПС для гідролізу 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,4-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серія I)

Х kaефф • 104(с-1) - Δ H≠,
кДж/моль 		- Δ S≠ ,
кДж/моль 		- Δ G313≠ ,
кДж/моль
303 313 323
H 0,603 1,16 2,17 49,5 ± 3,1 186 ± 9 108 ± 6
4-Me 0,557 1,02 2,05 50,4±2,3 184±1 108±3
4-Cl 0,648 1,26 2,56 53,3±2,1 173±7 107±4
3-NO2 1,02 2,07 4,25 55,4±1,5 162±5 106±3
4-NO2 1,02 2,11 4,21 55,1±1,0 163±7 106±6

а. Примітка. Погрішність у визначенні kефф перевищує 3%

      Таблиця 2. - Ефективні константи швидкості kaефф • 104 (с-1) і параметри активації ПС для гідролізу 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,6-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серія II)

Х kaефф • 104(с-1) - Δ H≠,
кДж/моль 		- Δ S≠ ,
кДж/моль 		- Δ G313≠ ,
кДж/моль
303 313 323
H 0,69 1,49 3,79 66,8±2,3 128±1 107±3
4-Me 0,69 1,54 3,41 62,2±0,2 143±1 107±1
4-Cl 0,79 1,80 3,59 59,0±0,5 152±1 107±1
4-F 0,79 1,71 3,82 65,1±1,3 133±4 107±3
3-NO2 0,76 1,63 4,01 61,4±2,3 144±5 106±4

      Таблиця 3. - Ефективні константи швидкості kaефф • 104 (с-1) і параметри активації ПС для гідролізу 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,4,6-Me3С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серія III)

Х kaефф • 104(с-1) - Δ H≠,
кДж/моль 		- Δ S≠ ,
кДж/моль 		- Δ G313≠ ,
кДж/моль
303 313 323
H 2,5 4,68 9,59 52,0±2,5 172±10 106±6
4-Me 2,53 5,49 10,9 56,9±3,0 155±8 105±5
4-Cl 2,40 5,02 11,2 60,0±1,5 139±10 104±5
3-NO2 2,24 5,04 11,3 63,0±3,8 129±11 103±7

      У всіх серіях швидкість реакції зростає при збільшенні температури і наростанні електроноакцепторних властивостей замісника Х, тобто процесу сприяє низька електронна щільність у сульфонильного центру. Заміщаючі групи Х розташовані достатньо далеко від атома сірки сульфогруппи, і їх електронні і стеричні властивості відбиваються лише в незначному ступені на швидкості процесу (табл. 1-3).
      Спроба оцінити взаємозв'язок структура субстрату-реакційність за рівнянням Гаммета показала низьку чутливість реакції до електронних ефектів замісників для серії I ( ρ =0,1 ÷ 0,2 [7]) і фактична відсутність лінійної залежності для серій II і III. При цьому оцінне значення величини ρ для цих серій знаходиться біля нуля ( ≈ 0,03 ÷ 0,07), що може говорити про знаходження поблизу ізопараметричної області (мал. 2).


      Малюнок 2. – Приклад залежності lg k от T-1 (серия II)

      Зміна положення і кількості метильних груп Y в амідній частині субстрату викликає значні коливання його реакційності. Так, якщо при переході від Y=2,4-Me2 (серія I) до Y=2,6-Me2 (серия II) відношення kII/kI складає 1,1 ÷ 1,7, то для субстратів III значення kIII/kII досягає 2,7 ÷ 3,5. Селективність субстрату по заступниках Y характеризується дуже високими значеннями (табл. 4).

      Таблиця 4. - Параметри коррелляціі по рівнянню Гаммета для 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl в 70% в.д. при варіюванні Y

T, K X - ρ -lg k0 R S na
303 H 3,77±1,33 5,05±0,39 0,943 0,161 3
4-Me 3,99±1,18 5,12±0,34 0,959 0,143 3
4-Cl 3,45±0,93 4,94±0,27 0,961 0,113 3
313 H 3,66±0,95 4,72±0,27 0,968 0,114 3
4-Me 4,38±0,82 4,92±0,23 0,983 0,099 3
4-Cl 3,595±0,62 4,65±0,18 0,952 0,075 3
313 H 3,81±0,16 4,44±0,05 0,999 0,019 3
4-Me 4,32±0,52 4,58±0,15 0,993 0,063 3
4-Cl 3,35±0,54 4,41±0,15 0,979 0,065 3

      З величини ρ <0 витікає, що реакція інгібіруеться акцепторними замісниками, і означає, що дія груп Y протилежно впливу заступників Х в аренсульфонильном фрагменті молекули. Компенсаційний ефект не досягається унаслідок віддаленості Х від реакційного центру. Накопичення метильних груп поблизу сульфонильної сірки, і пов'язане з цим прискорення реакції, що наголошувалося раніше [8,9] для аренсульфогалогенідів і пояснено формуванням «рихлого» перехідного стану (ПС) SN2 – типу.
      Зміна ρ від температури неоднозначна. У всіх випадках на залежності ρ від T-1 (рис. 2) (мал. 2) спостерігається перегин. Подібний характер кривої говорить, що ентальпія активації не є домінуючим внеском у вільну енергію активації [10]. Дійсно, структура заступника Х мало позначається на швидкості реакції, Y – підвищує активаційний бар'єр на фоні зростання реакційності при накопиченні алкільних груп в сульфохлоридной частині. Це досягається за рахунок збільшення внеску ентропії активації Δ S≠, який для цієї реакції є вельми істотним і свідчить про складнішу конфігурацію активованого комплексу для субстратів I, можливо – більш сольватованого. Зміна - Δ S≠, для серії I-III (табл. 1-3) компенсує прояв ентальпійного чинника, знижує величину Δ G≠ і є можливою причиною прискорення реакції.
Дані розрахунку ізокінетичної температури (Tізо) для серії I-III (табл. 5) показують, що робоча область температур знаходиться вище (I,III) або в ізокінетичній зоні (II), що може пояснити форму кривої на мал. 3.


      Малюнок 3. - Залежність ρ від 1/Т для гідролізу сульфохлоридів анілідів сульфокислот з варійованим замісником Y

Таблиця 5. – Теоретичне значення Тізо для серій I-III, отримане за методом Екснера [5] для гідролізу 5-[N(XArSO2)-NMe]-YArSO2Cl у 70% в.д.

Y Tізотеор Tізоексп
2,4 – Me2 (серія I) 292 291 [4]
2,6 – Me2 (серія II) 318 320
2,4,6 – Me3 (серія III) 296 -

      Таким чином, при гідролізі сульфохлоридів анілідів сульфокіслот спостерігається досить рідкісне явище – ізокінетична температура знаходиться в реально досяжній області. Низьке значення Тізо указує на те, що ПС визначається в основному стеричними чинниками, а не електронною природою заступників X і Y. І отже, інтерпретація структурних ефектів як критерію механізму даного процесу повинна враховувати наявність ентропійного контролю в ході реакції.

ВИСНОВКИ
1. Був проведений синтез ряду нових похідних сульфохлоридів анілідів сульфокислот.
2. Вперше досліджена кінетика нейтрального гідролізу ряду отриманих субстратів у водно-органічному розчиннику залежно від температури і структурних особливостей фрагментів молекули.
3. Показано, що відносно низька реакційність в умовах нейтрального гідролізу дає можливість використання сульфохлоридів анілідів сульфокіслот для знефенолювання стічних вод.
4. Підтверджений ефект прискорюючої дії орто-алкільних груп на процес нуклеофільного заміщення при атомі сульфонільної сірки.
5. Показано, що для інтерпретації впливу структурних ефектів субстрату на реакційну здатність доцільно проводити дослідження при декількох температурах з метою оцінки місцеположення робочої області щодо значення Тізо і, відповідно, однорідності експериментальних даних в реакційній серії.
ЛІТЕРАТУРА
1. Рублева Л.И., Попова Л.А. Фениларенсульфонаты - продукты химической очистки фенолсодержащих промстоков: реакционность и применение// Збірка доповідей II Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів", том 1, Донецк: 2003 - С. 35-36.
2. Языков Н.А., Рублева Л.И., Левандовский В.Ю. Эффекты структуры субстрата при гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот – химических агентов дефеноляции в водноорганических средах // Збірка доповідей VI Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів", том 1, Донецк: 2005 - С. 126-127.
3. Лейбович Р.Е. Технология коксохимического производства. М.: Металлургия, 1982. - 360с.
4. Языков Н.А., Рублева Л.И., Левандовский В.Ю. Установка промышленной очистки фенолсодержащих сточных вод// Збірка доповідей VII Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів", том 1, Донецк: 2006 - С. 126-127.
5.Мысык Д.Д., Бурмистров С.И.// Журн. орган. химии. – 1967.-Т.3. – С.1667–1669.
6.Алексеев В. Н. Количественный анализ. – М.: Просвещение, 1974.- 505 с.
7. Мысык Д.Д., Рублева Л.И., Крутько И.Н., Левандовский В.Ю. Влияние структуры N-аренсульфонильного фрагмента на реакционность сульфохлоридов анилидов сульфокислот в условиях нейтрального гидролиза//Вопросы химии и химической технологии.-2004.- № 4.- С.39-42
8. Рублева Л.И., Максименко Н.Н. VII. Общая математическая модель каталитического сульфонилирования фенола// Журнал органической химии. – 2000. – т.36, вып.9.- С. 1338 – 1340.
9. Визгерт Р.В., Максименко Н.Н., Рублева Л.И. Особенности реакционной способности стерически затрудненных ароматических сульфохлоридов в реакциях нуклеофильного замещения// Укр. хим. журнал, 1993. – Т.59, №11.- С. 1219 – 1230.
10. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. – М.: Мир, 1985. – 264 с.
Посилання на інтернет джерела

1. Автореферат магистерской диссертации:
"Разработка синтеза и исследование реакционности в реакции гидролиза аренсульфонил-метиламино-диметилбензолсульфохлоридов"
В.Ю.Левандовский

2. Автореферат магистерской диссертации:
"Исследование свойств биологически активных аренсульфонатов - продуктов обесфеноливания сточных вод"
Попова Л.А.

До змісту

© ДонНТУ 2009 Язиков М.О.