Л.И.Рублева, В.Ю.Левандовский, Д.Д.Мысык, Н.А .Языков

СУЛЬФОХЛОРИДЫ АНИЛИДОВ СУЛЬФОКИСЛОТ С ЭКРАНИРОВАННЫМИ МЕТИЛАМИДНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ: РЕАКЦИОННОСТЬ И МЕХАНИЗМ ГИДРОЛИЗА


Донецкий национальный технический университет

Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія.-Вип.119(9).-2007.-С.69-72.

Библиотека

ДонНТУ
Портал магистров
ДонНТУ
Автобиография
Автореферат
Ссылки
Отчёт о поиске
Мои кактусы

УДК 547.541.51: 543.878: 541.124 – 145: 542.938

  Исследован нейтральный гидролиз сульфохлоридов анилидов сульфокислот общей формулы общей формулы 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl, где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl, 4-F, 3-NO2 ,4-NO2; Y = 2,4-Ме2, 2,6-Ме2, 2,4,6-Ме3, в среде 70% водного диоксана (в.д.) и интервале температур 303-323К. Обнаружено существенное ускорение реакции в присутствии 2,6- и 2,4,6-метил производных.

    Реакция характеризуется энтропийным контролем, рабочая область температур находится выше изокинетической точки.

    С целью выявления влияния структурных факторов в аренсульфонильном и амидном фрагментах молекулы на замещение у атома серы сульфогруппы исследован нейтральный гидролиз сульфохлоридов анилидов сульфокислот общей формулы 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl, где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl, 4-F, 3-NO2 ,4-NO2; Y = 2,4-Ме2, 2,6-Ме2, 2,4,6-Ме3, в среде 70% водного диоксана (в.д.) и интервале температур 303-323К (табл. 1-3 ).

      Таблица 1. - Эффективные константы скорости kaэфф • 104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,4-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия I)

Х kaэфф • 104(с-1) - Δ H≠,
кДж/моль 		- Δ S≠ ,
кДж/моль 		- Δ G313≠ ,
кДж/моль
303 313 323
H 0,603 1,16 2,17 49,5 ± 3,1 186 ± 9 108 ± 6
4-Me 0,557 1,02 2,05 50,4±2,3 184±1 108±3
4-Cl 0,648 1,26 2,56 53,3±2,1 173±7 107±4
3-NO2 1,02 2,07 4,25 55,4±1,5 162±5 106±3
4-NO2 1,02 2,11 4,21 55,1±1,0 163±7 106±6

а. Примечание. Погрешность в определении kэфф не превышает 3 %

      Таблица 2. - Эффективные константы скорости kaэфф • 104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,6-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия II)

Х kaэфф • 104(с-1) - Δ H≠,
кДж/моль 		- Δ S≠ ,
кДж/моль 		- Δ G313≠ ,
кДж/моль
303 313 323
H 0,69 1,49 3,79 66,8±2,3 128±1 107±3
4-Me 0,69 1,54 3,41 62,2±0,2 143±1 107±1
4-Cl 0,79 1,80 3,59 59,0±0,5 152±1 107±1
4-F 0,79 1,71 3,82 65,1±1,3 133±4 107±3
3-NO2 0,76 1,63 4,01 61,4±2,3 144±5 106±4

      Таблица 3. - Эффективные константы скорости kaэфф • 104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2,4,6-Me3С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия III)

Х kaэфф • 104(с-1) - Δ H≠,
кДж/моль 		- Δ S≠ ,
кДж/моль 		- Δ G313≠ ,
кДж/моль
303 313 323
H 2,5 4,68 9,59 52,0±2,5 172±10 106±6
4-Me 2,53 5,49 10,9 56,9±3,0 155±8 105±5
4-Cl 2,40 5,02 11,2 60,0±1,5 139±10 104±5
3-NOc 2,24 5,04 11,3 63,0±3,8 129±11 103±7

     Во всех сериях скорость реакции возрастает при увеличении температуры и нарастании электроноакцепторных свойств заместителя Х, т.е. процессу благоприятствует низкая электронная плотность у сульфонильного центра. Замещающие группы Х расположены достаточно далеко от атома серы сульфогруппы, и их электронные и стерические свойства отражаются лишь в незначительной степени на скорости процесса (табл. 1-3).

      Попытка оценить взаимосвязь структура субстрата-реакционность по уравнению Гаммета показала низкую чувствительность реакции к электронным эффектам заместителей для серии I (ρ =0,1 ÷ 0,2 [1]) и фактическое отсутствие линейной зависимости для серий II и III. При этом оценочное значение величины ρ для этих серий находится около нуля (≈ 0,03 ÷ 0,07), что может говорить о нахождении вблизи изопараметрической области (рис. 1, а,б).

Зависимость lg k от T<sup>-1</sup> для серий II Зависимость lg k от T<sup>-1</sup> для серий III
а                                                                         б
      Рисунок 1. – Зависимость lg k от T-1 для серий II (а) и III (б)

      Изменение положения и количества метильных групп Y в амидной части субстрата вызывает значительные колебания его реакционности. Так, если при переходе от Y=2,4-Me2 (серия I) к Y=2,6-Me2 (серия II) отношение kII/kI составляет 1,1 ÷ 1,7, то для субстратов III значение kIII/kII достигает 2,7 ÷ 3,5. Селективность субстрата по заместителям Y характеризуется очень высокими значениями (табл. 4).

      Таблица 4. - Параметры коррелляции по уравнению Гаммета для 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl в 70% в.д. при варьировании Y

T, K X - ρ -lg k0 R S na
303 H 3,77±1,33 5,05±0,39 0,943 0,161 3
4-Me 3,99±1,18 5,12±0,34 0,959 0,143 3
4-Cl 3,45±0,93 4,94±0,27 0,961 0,113 3
313 H 3,66±0,95 4,72±0,27 0,968 0,114 3
4-Me 4,38±0,82 4,92±0,23 0,983 0,099 3
4-Cl 3,595±0,62 4,65±0,18 0,952 0,075 3
313 H 3,81±0,16 4,44±0,05 0,999 0,019 3
4-Me 4,32±0,52 4,58±0,15 0,993 0,063 3
4-Cl 3,35±0,54 4,41±0,15 0,979 0,065 3

а. Примечание. n – количество экспериментальных точек

    Из величины ρ >0 следует, что реакция ингибируется акцепторными заместителями, и означает, что действие групп Y противоположно влиянию заместителей Х в аренсульфонильном фрагменте молекулы. Компенсационный эффект не достигается вследствие удаленности Х от реакционного центра. Накопление метильных групп вблизи сульфонильной серы, и связанное с этим ускорение реакции отмечалось ранее [2,3] для аренсульфогалогенидов и объяснено формированием «рыхлого» переходного состояния (ПС) SN2 – типа.

      Изменение ρ от температуры неоднозначно. Во всех случаях на зависимости ρ от T-1 (рис. 2) наблюдается перегиб. Подобный характер кривой говорит, что энтальпия активации не является доминирующим вкладом в свободную энергию активации. Действительно, структура заместителя Х мало сказывается на скорости реакции, Y – повышает активационный барьер на фоне возрастания реакционности при накоплении алкильных групп в сульфохлоридной части. Это достигается за счет увеличения вклада энтропии активации Δ S≠, который для этой реакции является весьма существенным и свидетельствует о более сложной конфигурации активированного комплекса для субстратов I, возможно – более сольватированного. Изменение - Δ S≠, для серии I-III (табл. 1-3) компенсирует проявление энтальпийного фактора, снижает величину Δ G≠ и является возможной причиной ускорения реакции.

Зависимость ρ от 1/Т
      Рисунок 2. - Зависимость ρ от 1/Т для гидролиза сульфохлоридов анилидов сульфокислот с варьируемым заместителем Y

Данные расчета изокинетической температуры (Tизо) для серии I-III (табл. 5) показывают, что рабочая область температур находится выше (I,III ) или в изокинетической зоне (II), что может объяснить форму кривой на рис. 2.

Таблица 5. – Теоретическое значение Тизо для серий I-III, полученное по методу Экснера [5] для гидролиза 5-[N(XArSO2)-NMe]-YArSO2Cl в 70% в.д.

Y Tизотеор Tизоэксп
2,4 – Me2 (серия I) 292 291 [4]
2,6 – Me2 (серия II) 318 320
2,4,6 – Me3 (серия III) 296 -
Таким образом, при гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот наблюдается довольно редкое явление – изокинетическая температура находится в реально достижимой области. Низкое значение Тизо указывает на то, что ПС определяется в основном стерическими факторами, а не электронной природой заместителей X и Y. А следовательно интерпретация структурных эффектов как критерия механизма данного процесса должна учитывать наличие энтропийного контроля в ходе реакции.

Список литературы

1. Мысык Д.Д., Рублева Л.И., Крутько И.Н., Левандовский В.Ю. Влияние структуры N-аренсульфонильного фрагмента на реакционность сульфохлоридов анилидов сульфокислот в условиях нейтрального гидролиза/
2. Рублева Л.И., Максименко Н.Н. VII. Общая математическая модель каталитического сульфонилирования фенола// Журнал органической химии. – 2000. – т.36, вып.9, С. 1338 – 1340
3. Визгерт Р.В., Максименко Н.Н., Рублева Л.И. Особенности реакционной способности стерически затрудненных ароматических сульфохлоридов в реакциях нуклеофильного замещения// Укр. хим. журнал, 1993. – т.59, №11, С. 1219 – 1230
4. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках пуетй химических реакций. – М.: Мир, 1985. – 264 с.

© ДонНТУ 2009 Языков Н.А.