Жебель Антон Валерійович

Тема магістерської роботи:

Вивчання взаємодії діоксиду сірки зі сполуками лужно-земельних металів

Керівник: д.х.н., професор Шаповалов Валерій Васильович

В ході своєї діяльності людство взаємодіє з навколишнім середовищем. Для свого життя воно витягує з неї сировину і повертає в неї відходи. Ці відходи мають різний агрегатний стан. Викиди газів мають найбільше значення, оскільки їх вплив відчувається на значних відстанях від джерела викиду, і забруднюються при цьому не тільки навколишні ґрунти, але також водоймища згубно діють на рослинні організми. Об'єми викидів в світі досягають значень 400 млн. тонн/рік. Всього в світі в атмосферу викидається 100-150 млн. тонн діоксиду сірки антропогенного походження. Викиди SO₂ в Україні складають близько 1,02 млн. тонн, зокрема 0,36 млн. тонн доводиться на Донецьку область. Найбільша кількість викидів SO₂ доводиться на чорну і кольорову металургію, теплову енергетику, вугільну промисловість (горіння териконів)[1].

Діоксид сірки (SO₂) - є сильно токсичним газом, його максимальна разова ПДК - 0,5 мг/м³. Крім того діоксид окислюється в атмосфері до триоксиду сірки, який з'єднується з водяною парою і утворює сірчану кислоту, яка в свою чергу розчиняючись в атмосферній волозі випадає на землю у вигляді кислотних дощів. Вплив кислотних дощів на рослинність згубний. Навіть слабкі розчини сірчаної кислоти порушують процеси фотосинтезу в листі рослин. Хвоя хвойних дерев гине при концентрації діоксиду сірки в повітрі 0,05 мг/м³ [2]. У зв'язку з цим необхідно попереджати надходження в атмосферу діоксиду сірки. Отже питання вивчення взаємодії діоксиду сірки з рядом сполук лужноземельних металів має особливу актуальність в перспективі розробки нових промислових поглиначів діоксиду сірки.

Мета роботи: вивчити процес поглинання діоксиду сірки сполуками лужноземельних металів

Задачі:

1. Встановити температурні інтервали здійснення взаємодій
2. Розрахувати термодинамічні характеристики процесів, що протікають
3. Підібрати склад з випробуваних речовин, найкращим чином проявляючий сорбційні властивості по відношенню до діоксиду сірки

Проблема очищення промислових газів, що викидаються в атмосферу, від діоксиду сірки є глобальною. Необхідно враховувати що процеси спалювання сірчистих палив або проведення металургійних процесів - активно застосовуються у всіх країнах з розвиненою інфраструктурою. Це забезпечує актуальність питання розробки поглиначів оксиду сірки (IV).

Так в Росії ТОВ НВО «ДІОМАР» на гірничо-хімічному комбінаті в м. Кингисепп (Ленінградська область) виробляє сорбенти на основі железомарганцевих сполук. До складу сорбентів входять оксиди і гидроокисли заліза, марганцю, алюмінію: зміст Fe₂O₃ варіюється в межах 15-30%, МnО - 15-25%, Al₂O₃ - 7-10%. Нові сорбенти володіють прекрасними сорбційними властивостями і можуть розглядатися як універсальний матеріал для очищення різних середовищ від сірчистих сполук (діоксид сірі, сірководень, метілмеркаптан і ін.). Для оцінки сорбционних і каталітичних властивостей железомарганцевих сорбентів проведений ряд досліджень в лабораторних і досвідчено-промислових умовах із залученням фахівців НДІ ВодГео (р. Москва), ВНІУС (р. Казань), Інституту каталізу ім Р. К. Борецкого АН (р. Новосибірськ). Проведені дослідження показали, що сорбенти проявляють високу сорбционную і каталітичну активність практично у всіх рідких і газових середовищах. Встановлено, що вони ефективно сорбують нафтопродукти, іони заліза, марганцю і розчинений сірководень з питної і стічної води в динамічному і статичному режимах. За допомогою Fe-Mn-сорбентів можливе очищення нафтових фракцій (бензин, авіаційний гас) від метілмеркаптана і інших сірчистих сполук. При проведенні лабораторних досліджень було встановлено, що сорбенти очищають гази, що відходять, і від сірчистого ангідриду. Лабораторні експерименти проводили силами лабораторії ТОВ НВО «ДІОМАР». Через колонку, заповнену сорбентом, пропускали 100% SO₂ і газо-воздушную суміш із змістом SO₂ 10%. Процес насичення сірчистим газом 3159 г сорбенту (у перерахунку на суху речовину) при пропусканні 168 л SО₂ через відбувся через 2 годин 48 хвилин. При розбавленні в 10 разів SО₂ повітрям і пропусканні газо-воздушной суміші через колонку із швидкістю 1 л/хв повне насичення газами відбувається протягом 16 годин після проходу через колонку 960 л газо-воздушной суміші. Якщо змоделювати процес на промисловій установці газоочистки, то колона із співвідношенням висоти до діаметру 1:5, заповнена 2,75 т сорбенту вогкістю 8%, може поглинути до 400 кг SО₂, що при об'ємному вмісті діоксиду сірки в газо-повітряній суміші 4% відповідає пропусканню 3,5 тис. м³ суміші. При проведенні хімічного аналізу у відпрацьованому сорбенті була знайдена елементарна сірка. Це дозволило припустити, що Fe-Mn-сорбенти володіють каталітичними властивостями. Одним з результатів сумісних з Інститутом каталізу СО РАН робіт стало створення каталізатора для процесу відновлення діоксиду сірки до елементарної сірки. [3]

У орловському державному технічному університеті, Росія, на кафедрі хімії проводилися роботи за оцінкою термодинамічних равновесий в системах CaCO₂ – CO₂ – SO₂ і MgCO₂–CO₂–SO₂. У роботах виконаний розрахунок і аналіз рівноважних складів вищеназваних систем при різних температурах шляхом рішення системи нелінійних рівнянь закону діючих мас щодо ступенів повноти незалежних реакцій. Встановлена можливість практично повного очищення топочних газів від сполук сірки при використовуванні вапняку або вапна в інтервалі температур від 500 до 1300 – 1600 ^оС [4,5].

Для отримання кількісних оцінок можливості здійснення сорбції діоксиду сірки різними сполуками, були здійснені термодинамічні розрахунки реакцій, що протікають. Зробити висновок про можливість протікання реакції між хімічними сполуками можна, використовуючи дані про зміну енергії Гіббса в ході цієї реакції. Термодинамічний потенціал визначається різницею між ентальпійним (ΔH) та ентропійним (TΔS) чинниками, які діють на систему в ході хімічної взаємодії:

ΔG = ΔH - T * ΔS

Характер зміни енергії Гіббса дозволяє говорити про принципову можливість здійснення процесу. При ΔG < 0 процес може протікати, при ΔG > 0 процес протікати не може (іншими словами, якщо енергія Гіббса в початковому стані системи більше, ніж в кінцевому, то процес принципово може протікати, якщо навпаки – то не може). Якщо ж ΔG = 0, то система знаходиться у стані хімічної рівноваги. Аналіз рівняння дозволяє встановити, який з чинників, що становлять енергію Гіббса, відповідає за напрям протікання хімічної реакції:

• ΔH <0 і ΔS> 0, то ΔG <0 завжди і реакція можлива за будь-якої температури;

• ΔH> 0 і ΔS <0, то ΔG> 0 і реакція неможлива ні за яких умов;

• у решті випадків (ΔH <0, ΔS <0 и ΔH> 0, ΔS> 0) знак ΔG залежить від співвідношення ΔH і TΔS.

Реакція можлива, якщо вона супроводжується зменшенням ізобарного потенціалу; за кімнатної температури, коли значення T невелике, значення TΔS також невелике, і звична зміна ентальпії більше TΔS. Чим вище температура, тим більше TΔS, і навіть ендотермічні реакції стають здійснюваними. [6]

Для наочності представляється демонстраційний ролик впливу температури на поведінку молекул газу, і її ролі в здійсненні хімічної взаємодії:

Для розрахунку енергії Гіббса початковими даними є значення змін ентальпії і ентропії хімічної реакції за певної температури. У розрахунках приймалася температура 298 К, за якої розраховувалися значення ентальпії і ентропії реакцій. Розрахунок зроблений для оксидів і карбонатів ряду Mg – Ca – Sr – Ba, що проявляє сорбційну активність, фосфатів і нітратів цих металів, які можуть бути використані як модифікуючі добавки в поглиначах, а також деяких сполук лужних металів, які можуть використовуватися як активатори процесу сорбції діоксиду сірки сполуками лужноземельних металів. Дані, одержані при розрахунку енергії Гіббса, зведені в таблицю.

Таблиця 1 - Дані розрахунку термодинамічних оцінок сорбционной активності сполук лужноземельних металів

З одержаних термодинамічних оцінок видно, що енергія Гіббса реакцій з діоксидом сірки у ряді сполук Mg – Ba менше 0, за винятком фосфатів, що визначає їх інертність відносно SO₂. При розгляді ряду Mg – Ca – Sr – Ba енергія Гіббса закономірно убуває, як наслідок в багатокомпонентних системах пріоритет в реакції матимуть сполуки металів з більшою молекулярною вагою. З цього виходить, що термодинамічно можливе застосування всіх оксидів і карбонатів лужноземельних металів для фіксації діоксиду сірки з газових сумішей.

Процеси взаємодії діоксиду сірки із сполукам лужноземельних металів здійснювали на установці, представленій на рисунку 2.

Діоксид сірки одержують в колбі 1 при взаємодії розрахованої кількості суспензії сульфіту натрію з концентрованою сірчаною кислотою, яку додають невеликими порціями через краплинну воронку 2 [9]. Додавати відразу велику кількість кислоти не можна, унаслідок того, що при цьому відразу утворюється великий об'єм газу, який через високий гідравлічний опір системи, проривається через воронку з кислотою, і може викинути її назовні. Кількість сульфіту розраховується виходячи з 10 % надлишку, по відношенню до стехіометричної кількості сульфіту, необхідного для отримання об'єму газу здатного 10-кратно промити всю експериментальну установку від повітря. Далі одержаний газ проходить осушення концентрованою сірчаною кислотою в склянці Тіщенко 3. Для запобігання надходженню аерозоля кислоти в реактор газ проходить каплеуловлювач 4, а потім проходить доосушку силікагелем в поглинювальній трубці 5, після чого поступає в реакційну судину 7 [10].

Реактор є двома кварцовими трубками, що проходять паралель подовжній осі трубчастої печі. Максимальна температура нагріву печі 1000^оС. Температура її нагріву регулюється за допомогою лабораторного автотрансформатора 12, який обладнаний нізькообертовим електродвигуном з редуктором для плавного підвищення вихідної напруги. Одна з кварцових трубок є реакційною судиною, а друга необхідна для приміщення в неї «еталонної» термопари. У реакційну судину поміщається досліджуваний зразок, що поміщається в реакційний тигель, який надягається на кульку «робочої» термопари. Термопари підключені диференціально до самописця 11 для фіксації теплових ефектів взаємодії діоксиду сірки і досліджуваного зразка при зміні температури. Газ з реакційної судини відводиться в склянку з поглинювальним розчином 13, для уникнення надходження діоксиду сірки в атмосферу лабораторії [10]. Тіглі 14 для розміщення зразків виконані з жаростійкого скла.

Для вивчення якісного складу початкових і утворених в результаті хімічної взаємодії речовин була використана методика реєстрації ІК-спектрів поглинання, яка реалізувалася на приладі «Specord 75IR» Принципова схема спектрофотометра приведена на рисунку 3.

Випромінювання, яке проходить з джерела (1), розділяється на два потоки за допомогою системи дзеркал (2). Потоки випромінювання йдуть на досліджувану і еталонну проби в кюветноє відділення (5) спектрофотометра. Далі обидва потоки випромінювання з'єднуються і прямують системою дзеркал на вхід монохроматора. Основною частиною монохроматора є дифракційні грати (6) і призма (7), які виділяють із загального випромінювання ділянку з відповідною довжиною хвилі. Потім проміння потрапляє на термоелемент, який в комплекті з підсилювальною системою формує сигнал, що управляє рухом пір'я самописця. Залежно від кута повороту дифракційних грат і призми на приймач потрапляє монохроматичне випромінювання з різною довжиною хвилі. Обертаючи грати і призму, наприклад, за допомогою електродвигуна, можна забезпечити безперервну розгортку випромінювання по довжинах хвиль. За допомогою приймача можна зміряти інтенсивність випромінювання, що пройшло через зразок, як функцію довжини хвилі, яка є іч-спектром. [11]

При взаємодіях речовин з діоксидом сірки сигналом про протікаючі в матеріалі процеси була температура. Термочутливими датчиками були дві хромель-капельові термопари, які перетворювали термічний сигнал в електричний, реєстрований самописцем. В результаті самописець викреслював графік - термограмму, що є залежністю різниці температур між еталонною і робочою термопарами від температури в печі. Різниця температур з'являється внаслідок протікання процесів, що супроводжуються відчутними тепловими ефектами.

Дослідження поглинання діоксиду сірки пероксидними сполуками в лабораторних умовах показали, що взаємодія починається вже при незначному нагріванні і йде із значним екзотермічним ефектом. По кривій диференціально термічній кривій можна судити про інтенсивність протікання процесу. Приріст маси після процесу поглинання склав 8% від початкової маси зразка. Низький ступінь поглинання може бути пояснена поверхневою взаємодією зразка і оксиду сірки з утворенням інертного продукту, ізолюючого нижні шари матеріалу від газової фази [12]. Аналіз іч – спектру продукту реакції дозволяє зробити висновок про те, що в даному зразку є аніони SO₄^2-, O₂ ^2-. Що доводить хороші сорбційні властивості пероксидних сполук до діоксиду сірки. Наявність O₂^2- підтверджує недостатню повноту протікання процесу. Дослідження поглинання діоксиду сірки пероксидом кальцію в лабораторних умовах показали, що взаємодія починається при температурі біля 430 ^оС і йде із значним екзотермічним ефектом. На рисунку 4 представлена крива ДТА процесу поглинання.

По кривій ДТА поглинання діоксиду сірки пероксидом кальцію можна судити про інтенсивність протікання процесу. Приріст маси після цього процесу поглинання склав 12% від початкової маси зразка. Порівняння значень довжин хвиль ік – спектра продукту реакції з таблицями характеристичних частот дозволяє зробити висновок про те, що в даному зразку також є аніони SO₄^2-, O₂^2-. Що доводить хороші сорбційні властивості пероксидних сполук до діоксиду сірки.

За даними про зміну мас зразків в реакціях і одержаним спектрограмам можна зробити висновок про те, що процес поглинання діоксиду сірки пероксидами проходить з утворенням сульфатів. Що обумовлене окислювальною дією пероксид-іона по відношенню до діоксиду сірки. Оксиди лужноземельних металів проявляють кращі сорбційні властивості ніж відповідні карбонати. Так при аналізі термограмм процесів поглинання діоксиду сірі оксидами магнію і стронцію, а також їх карбонатамі було встановлено, що оксид магнію починає взаємодіяти з діоксидом сірки при температурах зверх 300^оС, оксид стронцію відповідно - 400 ^оС. Взаємодія карбонату стронцію починається в діапазоні 300 - 400 ^оС. При проведенні аналізу зразків після проведення процеса поглинання була встановлена наявність в їх складі аніонів SO₄^2-, SO₃^2- і СO₃^2- при проведенні поглинання карбонатами. Відомо, що сульфіти здібні до диспропорціонування, що приводить до утворення сульфідів [13]. У світлі цього якнайкращі поглинювальні властивості проявляють пероксиди відразу в процесі хемосорбциі окисляючі сірку до ступеня окислення +6. Що перешкоджає протіканню окислювально-відновних процесів, що приводять до утворення сульфідів, здатних виділяти сірководень.

На закінчення можна сказати про те, що якнайкращі результати по поглинанню діоксиду сірки дають речовини проявляючі окислювально - відновні властивості, потім слідують сполуки лужно-земельних металів проявляючі основні властивості, і нарешті на останньому місці по поглинювальній здатності знаходяться сполуки лужноземельних металів, обмінюючі вхідний в їх склад ангідрид кислоти слабкішої ніж сірчиста, на молекулу діоксиду сірки.

Література

1. Белогуров Ю.Н. ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ/Конспект лекций проф. кафедры прикладной экологии и охраны окружающей среды Белогурова Ю.Н.
2. Беспамятов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде.Справочник. - Л.: Химия, 1985. - 528с.
3. Катков А. Л., Малов Е. И. , Коптенармусов В. Б., Исмагилов З. Р., Медведев А. С. НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ [электронный ресурс]//Электронный вариант сборника материалов 4-й Международной конференции "Сотрудничество для решения проблемы отходов", 2007. - http://waste.com.ua/cooperation/2007/theses/katkov1.html
4. Куценко С.А., Цымай Д.В., Суханова В.А., Малофеев С.М.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РАВНОВЕСНЫХ СОСТАВОВ В СИСТЕМЕ CaCO₃–CO₂–SO₂ [электронный ресурс]//Сайт кафедры химии ОрелГТУ. - http://chemtechnology.narod.ru/index.htm
5. Куценко С.А., Цымай Д.В., Суханова В.А., Малофеев С.М.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РАВНОВЕСНЫХ СОСТАВОВ В СИСТЕМЕ MgCO₃–CO₂–SO₂ [электронный ресурс]//Сайт кафедры химии ОрелГТУ. - http://chemtechnology.narod.ru/index.htm
6. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов - М.: Наука,1985.-465 с.
7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т./ под ред. Глушко В.П. - 3-е изд., перераб. и расширен. - Т.3 Кн.2. - М.: Наука, 1981. - 400 с.
8. Иориш В.С., и Юнгман В.С. База данных «Термические Константы Веществ» [электронный ресурс]//Электронная библиотека МГУ учебных материалов по химии. - http://www.chem.msu.ru/rus/elibrary
9. Рапопорт, Ф. М. Лабораторные методы получения чистых газов : научное издание / Ф. М. Рапопорт, А. А. Ильинская. - М. : Госхимиздат, 1963. - 419 с.
10. Степин Б. Д. Техника лабораторного эксперимента в химии: Учеб. пособие для вузов . М.: Химия, 1999. - 600 с.
11. Методические указания к лабораторным работам по курсу «Физика твердого тела» (для студентов специальности 0830) /Сост. В.В. Шаповалов, Ю.Н. Белогуров. - Донецк: ДПИ, 1988г. - 20 с.
12. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. - М.: «Наука», 1964. - 605 с.
13. P. S. Lowell, K. Schwizgebet, L.B. Parsons and K.J. Sladek Ind. Eng. Chem. Proc. Res. Develop. 10, 384 (1971).