Автобіографія

    Безперервний розвиток промисловості вимагає постійного збільшення видобутку вугілля, одного з основних видів енергетичної і хімічної сировини. Важливою технологічною операцією, що використовується під час видобутку вугілля з шахт, є вибухові роботи. Вибухи метану у вугільних шахтах стали спостерігатися, починаючи з XVIII століття, коли з'явилася необхідність розробляти пласти, що залягають на великих глибинах і володіють високою газоносністю. На сьогодні середня глибина пластів, що розробляються, перевищує 720 м, тринадцять шахт Донбасу працюють на глибині 1000...1400 м. Приблизно 90% шахт України є газовими, 60% - небезпечні із-за вибуху вугільного пилу [5] .
    У вугільних шахтах, небезпечних за газом і вибухам вугільного пилу, дозволяється застосовувати лише запобіжні вибухові речовини (ЗВР). Останніми роками істотно знизилося використання ЗВР V і VI класів. До 1986 р. Частка ЗВР V класу складала 30-40% від загальної кількості ЗВР, а VI класу - 10-15%. У 2008 р. Питома кількість ЗВР V класу знизилася в три рази, а ЗВР VI класу - в два рази. Падіння попиту пов'язане з високою вартістю і невеликою ефективністю при проведенні вибухових робіт щодо амонітів IV класу [3].

    Перспективним завданням є розробка нових рецептур ЗВР, які б мали високі запобіжні властивості, достатню ефективність при проведенні вибухових робіт і відносно низьку собівартість.

    Метою моєї роботи є дослідження іонообмінної вибухової речовини на основі сульфату амонія.

     Актуальність роботи сполягає в тому, що високозапобіжні вибухові речовини дозволяють зменшити кількість займань метано-повітряної суміші (МПС), які приводять до трагічних наслідків.

    Першою вибуховою речовиною, яку стали застосовувати в гірничодобувній промисловості, був чорний порох. Його почали використовувати з середини XVII століття. При застосуванні чорного пороху одержували хороший ступінь дроблення вугілля, але його використання в шахтах, небезпечних за газом або пилом, супроводжувалося великою кількістю займань. Після впровадження у вугільну галузь динаміту, різко знизилася кількість займань в порівнянні з порохом. Це пояснюється різними режимами вибухового перетворення порохів і динаміту. Було встановлено, що для займання МПС досить підірвати менше одного грама пороху або декілька грам динаміту.

    Перші дослідження, пов'язані з розробкою ЗВР, були проведені французькими вченими Малляром і Ле-Шателье. Вони припустили, що для забезпечення безпеки вибухових робіт, досить понизити температуру вибуху 1500 ⁰С. Це можливо при використанні:

1. вибухових сумішей на основі аміачної селітри, що мають великий позитивний або негативний кисневий баланс, унаслідок чого температура вибуху різко знижується;
2. вибухові суміші, що містять інертні домішки, на нагрів або розкладання яких витрачається частина теплової енергії, що виділяється при вибуху.

     Прикладом вибухових складів першого типа можуть служити суміші аміачної селітри з нітрогліцерином, запропоновані Малляром, які широко застосовувалися у Франції (гризутин, гризудинаміт, гризу та ін.) до 1943 р. Прикладом ЗВР другої групи може служити веттердинаміт, що складається з 42-52% нітрогліцерину і 48-58% інертних домішок. При застосуванні ЗВР, що задовольняють температурному критерію, аварії все ж таки відбувалися. Тому дослідження були продовжені
    Німецький дослідник К. Бейлінг в якості основної причини займання МПС припускав викид в газову суміш дефлагруючих твердих часток. Основною вимогою до ЗВР, на думку Бейлінга, було виключення можливості утворення під час вибуху часток, що горять. Це припускало розробку ЗВР з високою детонаційною здатністю. Бейлінг створив суміші нітрогліцерину з великою кількістю інертних солей (бікарбіти), при вибуху яких не утворювалися частинки, що горять. Проте із-за низької працездатності їх не стали застосовувати, а використовували як активні запобіжні оболонки.
    Згідно з гіпотезою Е. Одібера, займання газової суміші залежить від загальної енергії, що міститься в продуктах вибуху. Під час вибуху заряду ВР продукти вибуху, що мають високу температуру, змішуються з МПС. Якщо в процесі розбавлення продуктів вибуху МПС буде досягнута температура спалаху, відбудеться займання суміші. Досліди Одібера показали, що ВР з позитивним і негативним кисневими балансами є небезпечними відносно займання метану. Найменшу небезпеку мають склади, кисневий баланс яких близький до нуля.

    Необхідність введення великої кількості інертних добавок і забезпечення високої детонаційної здатності ВР, привела розробників до ідеї виготовлення зарядів ВР в запобіжній оболонці з інертного матеріалу. Змінюючи товщину оболонки, можна отримати заряд необхідного ступінню запобіжності. Так оболонка з 100 г бікарбонату натрію на патрон ВР масою 100 г. запобігає займанням МПС під час вибуху такої небезпечної ВР, як гримучий студінь. У Німеччині розроблялися активні запобіжні оболонки, які складалися з бікарбонату натрію, хлористого натрію і 10% рідких нітроефірів. Застосування таких оболонок приводило до більш рівномірного розпилювання полум’ягасника, до того ж вона покривала патрон з усіх боків, що підвищувало його запобіжність.
     Патрони із запобіжною оболонкою мають ряд недоліків: порушення цілісності оболонки під час виготовлення, транспортування і застосування патронів; складність забезпечення рівномірної товщини оболонки, ускладнення технологічного процесу і збільшення вартості готового продукту.

    Основна відмінність нових ЗВР полягало в тому, що інертна сіль, з якої раніше полягала оболонка, вводилася безпосередньо до складу ВР і рівномірно в ньому розподілялася, тобто дослідники знов повернулися до „класичного” принципу побудови ЗВР. Найширше ЗВР даного типа застосовувалися у Великобританії. Були розроблені наступні склади: юніджекс, юнібел, юніред, юнікол і ін. Під час розробок складів еквівалентних ВР були проведені великі роботи по дослідженню найбільш ефективних домішок. Були визначені ряд інгібіторів займання метану. Сьогодні використовується тільки хлористий натрій і калій, це пояснюється їх високою ефективністю, недефіцитністю і прийнятні фізико-хімічні властивості. Роль інертних добавок зводиться до наступного:

• частки добавок нагріваються продуктами вибуху, що призводить до зниження температури вибуху;
• при змішанні продуктів вибуху з МПС добавки, обриваючи ланцюг, гальмують розвиток реакції окислення метану, що приводять до займання суміші;
• добавки, будучи позитивними каталізаторами, сприяють повнішому протіканню хімічної реакції під час вибуху, внаслідок чого в продуктах вибуху знижується вміст активних проміжних продуктів, що полегшують займання МПС.

     Недостатній ступінь запобіжності еквівалентних ВР обмежили область їх застосування [1].

    Перші високозапобіжні ВР складалися за „класичним” принципом, введенням великої кількості інертних добавок. Проте такі ВР мали низьку ефективність, їх застосування стало економічно не вигідним. Так працездатність англійського ВР №1235 складала лише 50 см³.
    Високу ефективність можуть дати ВР побудовані на принципі селективної детонації. За умови вибуху відкритого заряду реакція вибухового перетворення зачіпає тільки сенсибілізатор, решта компонентів розкидається продуктами детонації без розкладання. Коли ж заряд такої ВР вибухає в умовах замкнутості, тоді виділяється повна потенційна енергія вибуху.
    Перша селективно-детонуюча ВР була розроблена у ФРН, вона містила 15% нітроефірів і суміш порошкоподібних поволі реагуючих невибухових компонентів, один з яких був окислювачем, а інший - пальним.
    В іншому варіанті ВР даного типа деревна мука була замінена хлористим амонієм. В результаті хімічної реакції хлористий натрій утворювався в ультрадисперсному вигляді. Такі ВР одержали назву іонообмінні. Вони мали високу працездатність порівняно, з ВР побудованими на „класичному” принципі. Так фугасність веттеркарбоніту А складала 100 см³.
    Застосування селективно-детонуючих ВР дозволило значно підвищити безпеку вибухових робіт у вугільних шахтах [2].

    Сьогодні в основі іонообмінного процесу лежить реакція взаємодії нітрату натрію з хлоридом амонію, яка була запропонована в 1902 р. Біхелем. У 2003 р. Зенінім В. І. була винесена пропозиція, використовувати в якості іонообмінної пари солі нітрату натрію і сульфату амонію. Був створений дослідний зразок ВР на основі вугленіту П52. Цей вибір обґрунтований наступними принципами:

• відповідальним за інігибірування горіння метану є метал, який входить до складу солі, і в меншому разі кислотний залишок. Найбільш інтенсивними інгібіторами реакції окислення метану слід вважати солі лужних металів, причому сіль калію активніша за сіль натрію. До того ж, можна чекати високої активності солей літію і, навпаки, понижену активність солей цезію і рубідію. По аніону найбільш активні галоїдні солі, до того ж фториди активніші за хлориди, йодиди і броміди. Сірчанокислі солі активніші за карбонати і бікарбонати
• активність інгібітору росте із збільшенням масової кількості металу в солі: вміст натрію в хлориді - 39.3 %, у сульфаті - 32.4%;
• досліди Дубнова показують дію багатьох інгібіторів на параметри спалаху МПС: температура спалаху без інгібітору - 670 ⁰С, індукційний період 5.2 с.; з хлоридом натрію - 730 ⁰С і 3.1 с.; з сульфатом натрію - 740 ⁰С и 3.2 с. [1].

    Сульфат амонію є доступнішим і дешевшим матеріалом, і отже ЗВР на його основі матимуть меншу собівартість.

    Для визначення, яке з ЗВР ефективніша і безпечніша при проведені вибухових робіт в шахтах, небезпечних за газом і вибухам вугільного пилу, проведено розрахунок їх енергетичних характеристик. Цей розрахунок був розроблен на ЕОМ, з використанням пакету Mathcad. У програмі приведений розрахунок теплоти вибухового перетворення, температури вибуху, повної ідеальної роботи вибуху, коефіцієнта корисної дії вибуху і тиску продуктів вибуху, складені рівняння вибухового перетворення.
    Після проведення розрахунку були одержані реакції вибухового перетворення для ЗВР V класу.
    Реакція вибухового перетворення для вугленіту 13П:


    Реакція вибухового перетворення для вугленіту П52:


    Реакція вибухового перетворення для нового зразка:


    Реакція вибухового перетворення для вугленіту VІ класу:


    Розраховані енергетичні показники ЗВР приведені в таблиці 2


    На базі заводу ім. Петровського були проведенні випробування на запобіжні властивості вугленіту П52 і нового зразку. Була визначена певна гранична маса заряду ВР при якій не відбувається запалення МПС, під час випробування в кутовій мортирі з відбивною стінкою на відстані 0.6 м. Для вугленіту П52 ця маса складає 300 г, для нового зразку маса граничного заряду не менша, ніж у вугленіту 10П.

Сульфонітрат амонію

    Отриманий на заводі ім. Петровського зразок після зберігання втратив сипучість, перетворившись на суцільний монолітний заряд. Монолітні заряди втрачають здатність детонувати від електродетонатора. Метою моєї подальшої роботи стало вивчення причини втрати сипучості нового зразка, а також знаходження шляхів вирішення цієї проблеми.

    Після вивчення літературних джерел була виявлена причина утворення монолітного заряду. В результаті взаємодії аміачної селітри і сульфату амонію утворюється подвійна сіль - сульфонітрат амонію. Сульфонітрат амонію застосовують в Німеччині як добриво, яке носить назву лейна-селітра. У сульфонітраті амонію міститься (у перерахунку на суху речовину) 25.5 % – 26.5 % N, кислотність не перевищує 0.3%, а вологість 2.5 %. Перевага цієї солі (в порівнянні з складовими її компонентами) є: менша гігроскопічність і вибухонебезпека в порівнянні з аміачною селітрою, вона менше злежується.

Рис 1. - Ізотерми розчинності   системи NH4NO3-(NH4)2SO4-H2O   при 0, 30, 70, 100 С

    При змішанні або сплаві сульфату з нітратом амонію утворюється подвійна сіль (NH₄)₂SO₄ *2 NH₄NO₃, що містить домішку надмірного компоненту (сульфату або нітрату).
    Діаграма потрійної системи (NH₄)₂SO₄ - NH₄NO₃ – H₂O є основою для вивчення процесів, що протікають при отриманні сульфонітрата амонію.     Політермная діаграма розчинності системи (NH₄)₂SO₄ - NH₄NO₃ – H₂O при 0, 30, 70 і 100⁰ приведені на рис.1 Крапки b1, b2, b3 і b4 – евтонічеські крапки. Пунктиром розділені області існування (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃ і подвійної солі.
    В інтервалі температур від 0 до 100⁰ у присутності рідкої фази спільно можуть існувати дві тверді фази: (NH₄)₂SO₄ *2 NH₄NO₃ + (NH₄)₂SO₄ і (NH₄)₂SO₄ *2 NH₄NO₃ + NH₄NO₃, що визначає можливість отримання подвійної солі з надміром однієї з солей.
    Існування подвійної солі було доведено мікроскопічним шляхом Ієнекке, Ейснером і Брілем, які також довели що подвійна сіль (NH₄)₂SO₄ *3 NH₄NO₃, раніше описана Шрейнемекерсом і Хененом, і Массинком не існує і що припущення про її існування зобов'язане методу непрямого визначення твердих солей у контакті з насиченим розчином.
    Сульфонітрат амонію можна одержувати різними шляхами. Найбільш простий спосіб отримання це змішування у вологому виді еквімолекулярних вагових кількостей сульфату амонію і нітрату амонію. Окремі солі повинні містити вологу в такій кількості, щоб вага води складала не більше 4% їх загальної ваги. Якщо дотримувати цю обережність, то волога випаровується в такій кількості, що суміш виходить у вигляді сухого продукту. Теплота, що викликає це випаровування, виділяється унаслідок утворення подвійної солі.
    Наступний спосіб освіти заснований на змішанні нагрітих компонентів. Перед надходженням в змішувач солі відсіваються від крупних злежалих шматків, що піддаються дробленню, і нагріваються – сульфат амонію до 120⁰, а нітрат – до 40-60⁰.
    Більш довершений спосіб отримання сульфонітрату амонію є змішання сухого сульфату амонію з 83% розчином нітрату амонію. Змішання проводять в шнекових апаратах, з яких виходить маса із змістом близько 6% вологи. Ця маса подрібнюється між двома чавунними валами з шпильками, висушується до вологості 0.1-0.2% в барабанній сушарці і розсівається. Фракція з величиною шматків більше 4 мм. піддається помелу і повертається на сито, а фракція з частинками менше 0.8 мм. повертається в змішувач.
    Можна одержати сульфонітрат амонію нейтралізацією суміші сірчаної і азотної кислоти. У реактор-сатуратор, забезпечений мішалкою, одночасно подають 50%-ную азотну кислоту, 68%-ную сірчану кислоту і аміак. В результаті екзотермічної реакції нейтралізації температура в сатураторі досягає 145-150⁰ і тепла вистачає для випаровування води, що вводиться з кислотами. Гази (аміак), що відходять з сатуратора, і пари води поступають в колону, ректифікації, звідки аміак повертається в сатуратора. Плав, що безперервно витікає з сатуратора, містить 2.5-3% кислоти. Надмірна кислотність плава знижується до 0.1-0.3% введенням в нього аміаку в донейтралізатор. З донейтралізатора плав, що містить 97-98% сухої солі і 2-3% вологи, направляють на кристалізацію на поверхні охолоджуючого барабана
[6], [7], [4].

Лабораторні дослідження

    Для лабораторних досліджень беруться компоненти, які використовувалися на заводі ім. Петровського для виготовлення нового зразка: аміачна селітра ЖВК і сульфат амонію. Для проведення випробувань беруться навішування, які відповідають еквімолекулярній ваговій кількості сульфату і нітрату амонію в співвідношенні 1:1, 2:1 і 3:1. Навішування аміачної селітри складає 8 г., навішування сульфату амонію дорівнюють 11.4 г. для співвідношення 1:1, - 22.8 г. для співвідношення 2:1, і 34.2 г. для співвідношення 3:1.

Рис 2. - Препарати   дослідження №1

    Для отримання подвійної солі методом сплаву проводиться попереднє подрібнення компонентів, узяття їх навішувань, ретельне перемішування і установка в термошафу на 2 з половиною години при температурі 65-70⁰.
    Після витягання препаратів з термошафи можна побачити, що частина суміші перетворилася на міцний, монолітний шматок, а частина залишилася в сипкому стані. Найбільший об'єм монолітного шматка був одержаний при співвідношенні компонентів, яке дорівнює 2:1 (рис.2).
    Для витягання шматка і його подрібнення необхідно докласти велике зусилля. Подальше дослідження направлене на визначення сипучості складів після їх зберігання. Для цього одержані склади поміщаємо в паперову упаковку і залишаємо для витримки.

    Для отримання подвійної солі методом змішання солі і розчину, з його подальшим випаровуванням проводиться попереднє подрібнення компонентів,

Рис 3. - Препарати   дослідження №2

узяття навішувань. Приготування 83%-ного розчину нітрату амонію. Для чого береться 9.8 мл. води, що дистильована, в яку поступово вводиться аміачна селітра. Одержаний розчин змішується з сульфатом амонію і встановлюють в термошафу на 3 години при температурі 65-70⁰. Через 1 годину після установки препаратів, проводиться перемішування складів. Перед установкою препаратів і після їх витягання визначається їх вага. Залишковий вміст вологи після сушки першого складу складає 7.3%, другого складу – 3.75%, третього складу – 3%.
    Після витягання препаратів з термошафи можна побачити, що препарат, який має найбільшу кількість вологи, має рихлу структуру (рис 3), а другий і третій препарати є міцним монолітним шматком, для витягання і дроблення яких необхідно докласти велике зусилля. Подрібнені склади поміщають в паперову упаковку і зберігають в тих же умовах, що і препарати першого дослідження.
Після 22 днів зберігання препаратів були отримані наступні результати:

• препарати, які були виготовлені методом змішування сульфату амонію з розчином аміачної селитри, не втратили сипучість;
• препарати, які були отримані методом сплавлення, при співвідношенні компонентів 1:1 і 2:1 втратили сипучість, утворивши щільний кусок, для руйнування якого достатньо зусилля руки;
• у препарату, який був отриманий методом сплавлення, при співвідношенні компонентів 3:1 утворились невеликі грудки для руйнування яких необхідно докласти невелике зусилля.

Висновки

     Після проведенної роботи можна зробити наступні висновки:

1. Нову ВР за запобіжними властивостями можна віднести до ЗВР VI класу.
2. Нова ВР має позитивний кисневий баланс, що виключає можливість утворення горючих газів (СО и Н₂), які є причиною вторинного полум'я;
3. Нова ВР за енергетичними характеристиками подібна до вугленіту 10П, проте із-за більшої доступності сульфату амонію можна припустити, що дана ЗВР матиме меншу собівартість.
4. Проблему втрати сипкості нового зразку можна вирішити попередньою переробкою сульфату і нітрату амонію з подальшим введенням подвійної солі в вибухову суміш;
5. При отримані подвійної солі методом сплавлення спостерігається втрата сипкості препаратів при співвідношенні компонентів 2:1 і 1:1. Це може виникнути внаслідок недостатньої кількості сульфату амонію для повного протікання процесу утворення подвійної солі, в наслідок чого в суміші присутній надлишок аміачної селітри, яка і відповідає за втрату сипкостi. Ще однією причиною є недосконалість лабораторного процесу, а саме недостатня однорідність змішаних компонентів;
6. Отримання подвійної солі методом змішування сульфату амонію і розчину аміачної селітри є більш досконалим в наслідку повноти протікання хімічного процесу, до того ж подвійна соль під час зберігання не втратила сипкість. Проте, недоліком цього процесу є вміст залишкової вологи.

     Подальша робота буде спрямована на визначення оптимального співвідношення компонентів нової вибухової речовини.