Резюме Биография Реферат Библиотека Ссылки Отчет о поиске Индивидуальный раздел

Реферат по теме магистерской работы

Содержание

Введение

В условиях активных урбанистических процессов в промышленных городах особенно возрастает уровень загрязнения природных вод техногенными загрязняющими веществами. Огромное количество загрязняющих веществ поступают в водоемы со сточными водами предприятий черной и цветной металлургии, химической, нефтехимической, газовой, угольной промышленности, предприятий сельского и коммунального хозяйства, а также с поверхностным стоком с прилегающих территорий.

Наиболее опасными загрязнителями водной среды являются органические вещества: фенолы, формальдегид, ароматические углеводороды, масла, смолы, нефтепродукты, а также соединения тяжелых металлов: меди, цинка, хрома.

Многие органические загрязнители техногенного происхождения оказывают токсичное воздействие на водные организмы. Нерастворимые углеводороды (даже при малой их концентрации) образуют на водной поверхности пленку, препятствующую растворению в воде атмосферного кислорода. Тяжелые металлы обладают токсичными свойствами кумулятивного и аддитивного характера, вызывают мутагенные и канцерогенные процессы в живых организмах.

1 Актуальность темы

Существующие методы очистки промышленных сточных вод не позволяют достичь удовлетворительного уровня качества воды при минимальных затратах. Поэтому актуальной задачей является совершенствование таких процессов. Особое значение имеет применение адсорбционных технологий для удаления загрязняющих веществ.

Значительный интерес представляет поиск и исследование сорбентов, полученных на основе доступных материалов с невысокой стоимостью. В качестве такого материала может применяться термически расширенный графит (ТРГ), получаемый из природного графита.

Термически расширенный графит является перспективным сорбирующим материалом. Его преимуществом перед другими сорбентами является высокая пористость, большая удельная поверхность и низкая стоимость.

2 Цель и задачи исследования, планируемые результаты

Цель исследования состоит в разработке способа получения сорбента из природного графита для очистки сточных вод от органических загрязнителей и тяжелых металлов.

Задачи исследования:

• разработать способ обработки графита для получения терморасширяющихся соединений графита;
• изучить структуру и физико-химические свойства полученных соединений;
• исследовать сорбционные свойства полученного сорбента на основе терморасширенного графита.

Объект исследования – природный графит и сорбент, полученный в результате его обработки.

Предмет исследования – структурные особенности, физико-химические свойства соединений интеркалирования графита (СИГ) и термически расширенного графита, полученного на основе синтезированных СИГ.

В работе планируется получить следующие результаты:

• определить оптимальный способ обработки графита для получения сорбента на его основе;
• исследовать сорбционную емкость полученного термически расширенного графита относительно загрязняющих водную среду веществ;
• разработать способ применения разработанного сорбента в технологических процессах очистки воды.

3 Обзор исследований и разработок

3.1 Обзор существующих сорбентов для очистки воды

В мире производится и используется около двухсот различных сорбентов. При выборе сорбента основное внимание уделяется его адсорбционным характеристикам, а также доступности сырьевой базы и затратам на изготовление сорбента [1].

В сорбционной очистке воды используют в основном активные угли, обладающие высокоразвитой поверхностью. Исходным сырьем для получения активных углей могут служить древесина, кокс, отходы различных отраслей промышленности. Гранулированные угли по отношению к нефтепродуктам и углеводородам обладают сорбционной емкостью, достигающей 60-200 мг/г сорбента. Удельная поверхность активных углей составляет обычно 400-900 м²/г [2].

Сорбционными свойствами обладают многие природные материалы, такие как цеолиты, сапропели, торфы, глины различных видов, диатомитовые породы, туфы, пемза [2]. Использование таких минеральных сорбентов обусловлено достаточно высокой сорбционной емкостью, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью. Стоимость подобных сорбентов в десятки раз ниже, чем искусственных, поэтому, как правило, их не подвергают регенерации [3].

Перспективно применение сорбентов из опок (природных алюмосиликатов), которые получают термической обработкой. Применение данных сорбентов позволяет снижать содержание углеводородов в растворе: дизельного топлива с 5,0 мг/дм³ до 0,05 мг/дм³, мазута с 5,0 мг/дм³ до 0,01 мг/дм³ [4].

Кроме природных сорбентов применяются также искусственные сорбенты. Они разрабатываются на основе природных перлитов, вермикулита, цеолитов, алеврита, кремнезема, силикатов, вулканических шлаков и т.д. [4].

Проанализировав свойства вышеперечисленных сорбентов, можно сделать вывод о том, что каждый материал имеет свои достоинства и недостатки. Выбор того или иного сорбента зависит от многих факторов, в том числе от масштабов загрязнения, его локализации, а также от стоимости самого сорбента. Наиболее эффективный результат достигается путем многоэтапной очистки с использованием различных технологий и материалов.

Термически расширенный графит (ТРГ) является хорошим поглотителем, особенно для материалов с большой молекулярной массой и слабой полярностью, таких как нефть и нефтепродукты [5]. ТРГ представляет собой пеноструктуры, получаемые при быстром нагреве соединений интеркалирования графита или продуктов их гидролиза. Эффективность очистки воды от нефтепродуктов составляет до 99 %. Сорбенты на основе ТРГ эффективно удерживают поглощенную нефть и при контакте с водой не десорбируют ее, удерживая в порах структуры.

3.2 Получение и свойства термически расширенного графита

Графит – одна из кристаллических модификаций углерода. Представляет собой систему плоских полиароматических слоев с углеродными атомами в sp²-гибридных состояниях (рисунок 1).

Рисунок 1 – Гексагональная кристаллическая структура графита

Природные графиты обладают низкой реакционной способностью и слабой сорбционной емкостью, поэтому для развития их пористой структуры успешно используются методы химической модификации [6], в результате которой образуются соединения интеркалирования графита (СИГ).

СИГ – это соединения, получаемые внедрением в межслоевое пространство кристаллической решетки графита молекул и ионов определенных веществ (интеркалантов) без разрушения целостности углеродных слоев.

В качестве агентов для интеркалирования графита могут быть использованы щелочные металлы, хлориды и фториды некоторых металлов, фтор, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, хлорная кислота [7, 8, 9]. Интеркалирование кислотами, как правило, проводят в присутствии окислителя: перекиси водорода, бихромата калия, оксида хрома (VI), перманганата калия, персульфата аммония.

В отличие от других интеркалантов, концентрированная азотная кислота самопроизвольно, в отсутствие дополнительных окислительных агентов, внедряется в межслоевое пространство графита. Интеркалирование графита азотной кислотой происходит согласно механизму Формана [10], представленному уравнениями (1 – 5).

где n – номер стадии интеркалирования нитрата графита;

m – число внедренных молекул азотной кислоты.

Уникальным свойством некоторых СИГ является их способность к многократному (в десятки и сотни раз) увеличению объема при нагревании. При воздействии на СИГ высокой температуры происходит переход интеркаланта в газообразное состояние и дальнейшее его разложение с образованием в заполненных межслоевых пространствах газообразных продуктов. Нарастание давления газа в них с увеличением температуры приводит к деформациям графитовых слоев при тепловом ударе и образованию трещин в чешуйках (клиновидным дефектам) и расщеплению кристаллитов. Вследствие этого происходит разделение слабо связанных графеновых слоев и образование термически расширенного графита. ТРГ представляет собой гранулы вермикулярной структуры с низкой плотностью. Варьирование типа интеркаланта, температуры и режима термической обработки позволяет обеспечить необходимые значения параметров микроструктуры ТРГ. Способность СИГ к термическому расширению количественно определяется как отношение объема полученного ТРГ к массе исходной навески СИГ. Это отношение принято называть объемом расширения [10], или коэффициентом вспучивания [6].

Рисунок 2 – Схема процесса образования ТРГ

3.3 Сорбционные свойства термически расширенного графита

Термически расширенный графит является перспективным материалом для сорбционной очистки воды. ТРГ обладает уникальным сочетанием свойств: низкой насыпной плотностью (1–10 г/дм³), высокой удельной поверхностью (50–200 м²/г), высокими сорбционными свойствами по отношению к различным загрязнителям воды: катионам жесткости, ионам тяжелых металлов, углеводородам, нефтепродуктам [12, 13]. Адсорбционные свойства ТРГ в большой степени зависит от удельной поверхности материала. Чем выше способность СИГ к термическому расширению, тем большей удельной поверхностью обладает полученный на его основе ТРГ.

Одной из основных областей применения терморасширенного графита является сбор нефти и нефтепродуктов с поверхности воды [14]. Результаты неоднократно проводимых исследований по применению ТРГ для очистки воды от нефтепродуктов показывают, что, в зависимости от способа получения ТРГ и вязкости извлекаемых веществ, степень очистки воды может варьироваться в пределах 90-95 %, а сорбционная емкость ТРГ достигает 60 г/г сорбента [12, 15]. Сорбенты ТРГ насыщаются нефтью за 10 с, в дальнейшем происходит медленное заполнение пространства между порами в капиллярной структуре сорбентов в течение 120 мин. [16].

Сорбенты ТРГ эффективно удерживают в порах структуры поглощенную нефть и при контакте с водой не десорбируют ее. На эффективность сорбции не влияет минерализация воды, волнение ее поверхности и продолжительность удержания адсорбированного вещества [16].

В результате исследования величин поглощения некоторых нефтепродуктов и масел с поверхности воды сорбционным материалом на основе ТРГ «Ливсор-С» получены следующие значения сорбционной емкости: относительно масла моторного – 57 г/г сорбента, топлива дизельного – 43 г/г сорбента, керосина отопительного – 39 г/г сорбента, масла подсолнечного – 46 г/г сорбента [16].

Исследования ТРГ, полученного на основе бисульфата графита, показали следующие значения сорбционной емкости: по отношению к бензолу – 19 г/г сорбента, по керосину – 30-40 г/г сорбента, по ацетону – 22 г/г сорбента, по тетрахлорметану – 29 г/г сорбента [17].

После сбора нефти и нефтепродуктов необходимой составной частью адсорбционной технологии является извлечение адсорбированного вещества из твердого поглотителя. Исследованы методы регенерации сорбентов ТРГ после сбора нефти [16]. К числу основных методов регенерации относится механическое отжатие, так как этот процесс позволяет быстро и экономично извлечь собранную нефть и нефтепродукты. В этом случае можно извлечь до 95 % собранной нефти. После отжима проводится термическая обработка сорбента с целью удаления остатков поглощенных углеводородов. После регенерации не происходит значительного нарушения структуры сорбента ТРГ, что указывает на возможность многократного использования сорбента с учетом снижения сорбционной способности на 5-10 %.

Проводились исследования [18] по извлечению с помощью сорбента ТРГ катионов жесткости. Сорбционная емкость по Ca²⁺ и Mg²⁺ составляет 0,42 мг-экв/г.

Изучение сорбционной способности ТРГ по отношению к катионам хрома (VI), никеля (II) и железа (II) показали удовлетворительную степень очистки сточных вод от катионов Cr⁶⁺ (до 39,3 %), и высокую степень очистки от Ni²⁺ и Fe²⁺ (до 60 %). Сорбционная емкость ТРГ составила: по отношению к Cr⁶⁺ – 0,31 мг-экв/г, Ni²⁺ – 5,0 мг-экв/г, Fe²⁺ – 17,7 мг-экв/г. Таким образом, для извлечения катионов никеля и двухвалентного железа ТРГ является достаточно эффективным сорбентом [16].

Таким образом, можно судить о целесообразности дальнейшего изучения сорбционных свойств терморасширенного графита с перспективой его применения для очистки промышленных сточных вод и ликвидации аварийных разливов органических загрязнителей и нефтепродуктов.

4 Разработка сорбента на основе термически расширенного графита

Для исследования выбран природный чешуйчатый графит Завальевского месторождения (Украина).

В качестве основного интеркаланта была выбрана концентрированная азотная кислота (98 масс.%). Для повышения стабильности нитрата графита проводилась его модификация (соинтеркалирование) органическими соединениями: 1,4–диоксаном, этилформиатом, уксусной кислотой, этилацетатом, диметилацетамидом или смесью веществ в соотношении 1 : 1 по объему. Данные вещества проявили хорошую способность к стабилизации нитрата графита [19].

Синтез модифицированных соединений соинтеркалирования нитрата графита (ССНГ) проводили при температуре 20 °С. Навеску очищенного графита массой 1 г помещали в реактор, при перемешивании добавляли 0,6 см³ концентрированной азотной кислоты. Реакционная масса перемешивалась в течение 10 мин, после чего добавляли 6 см³ соинтеркаланта и перемешивали в течение 10 мин. Затем полученные соединения количественно перенесли в чашку Петри и выдерживали на воздухе при 20 °С до постоянной массы.

Для определения коэффициента вспучивания исследуемых образцов в ударном режиме нагревания в предварительно разогретую до температуры 900 °C муфельную печь устанавливали металлическую кювету. В эту кювету вносили навеску нитрата графита или его соединений соинтеркалирования (массой 0,2–0,25 г) и выдерживали там при закрытой дверце муфельной печи 120 с. Затем кювету извлекали из печи, её содержимое через воронку переносили в стеклянный мерный цилиндр (объемом 100 см³) и замеряли объем полученной графитовой пены. Значение коэффициента вспучивания для всех смесей (K_v) определили из соотношения:

где K_v – коэффициент вспучивания, см³/г;

V – объем графитовой пены, см³;

m – масса навески, г.

Полученные значения K_v для исследуемых образцов иллюстрирует таблица 1.

Таблица 1 – Коэффициенты вспучивания исследуемых соединений

Интеркаланты			Kv, см3/г
1	2	3
HNO3	-	-	249
HNO3	Уксусная кислота	-	354
HNO3	1,4-диоксан	-	260
HNO3	Этилацетат	-	273
HNO3	Диметилацетамид	-	125
HNO3	Этилформиат	-	318
HNO3	Этилформиат	Уксусная кислота	378
HNO3	Этилформиат	1,4-диоксан	357
HNO3	Этилформиат	Этилацетат	340
HNO3	Этилформиат	Диметилацетамид	242

На основании полученных значений коэффициента вспучивания выбран метод обработки нитрата графита этилформиатом и уксусной кислотой, позволяющий достичь наибольшего объема расширения кристаллов графита (378 см³/г).

Морфология поверхности частиц, полученных в результате термической обработки исследуемых соединений соинтеркалирования нитрата графита, исследована методом СЭМ. Микрофотографии частиц терморасширенного графита показаны на рисунке 3. Ширина видимых пор варьируется от 0,5 до 50 мкм.

Рисунок 3 – СЭМ-микрофотографии исходного графита (а), нитрата графита, модифицированного смесью этилформиата и уксусной кислоты (б) и полученного на его основе ТРГ (в)

Были исследованы сорбционные свойства ТРГ по отношению к нефтепродуктам гравиметрическим методом. Экспериментальные значения сорбционной емкости сравнивали с соответствующими величинами, представлеными в литературе [20] для традиционно применяемых ТРГ на основе бисульфата графита, модифицированного пероксидом водорода (таблица 2).

Таблица 1 – Сорбционная емкость термически расширенного графита

Наименование вещества	Сорбционная емкость, г/г сорбента
	ТРГ на основе бисульфата графита, модифицированного пероксидом водорода	ТРГ на основе нитрата графита, модифицированного уксусной кислотой и этилформиатом
Нефть	55	62
Масло машинное	50	43
Бензол	35	71

Таким образом, наблюдается увеличение сорбционной емкости исследуемого ТРГ по отношению к нефти и бензолу, по сравнению с традиционно используемым для очистки воды ТРГ. Из полученных данных можно сделать вывод о целесообразности использования разработанного сорбента для очистки промышленных сточных вод и водоемов в случае аварийных разливов углеводородов.

Выводы

На основании вышеизложенных данных, можно сделать вывод об актуальности исследований по усовершенствованию способов сорбционной очистки воды. Термически расширенный графит является легко доступным материалом с высокой сорбционной емкостью и способностью к регенерации. Перечисленные характеристики делают актуальным дальнейшие исследования по применению ТРГ в качестве сорбента.

При написании данного реферата магистерская работа еще не завершена. Окончательное завершение: июль 2018 года. Полный текст работы и материалы по теме могут быть получены у автора или его руководителя после указанной даты.

Список источников

1. Двадненко, М.В. Адсорбционная очистка сточных вод / М.В. Двадненко, Н.М. Привалова, И.Ю. Кудаева, А.Г. Степура // Современные наукоемкие технологии. – 2010. – №10. – С. 214-215.
2. Телегин, Л.Г. Охрана окружающей среды при сооружении и эксплуатации газонефтепроводов / Л.Г. Телегин, Б.И. Ким, В.И. Зоненко. – М.: Недра, 1988. – 64 с.
3. Климов, Е.С. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод: Монография. / Е.С. Климов, М.В. Бузаева. – Ульяновск: УлГТУ, 2011. – 201 с.
4. Алыков, Н.М. Очистка воды природным сорбентом / Н.М. Алыков, А.С. Реснянская // Экология и промышленность России. – 2003. – № 2. – С. 12–13.
5. Никитина, Т.В. Очистка вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов сорбентами на основе отходов волокнистых материалов и графита: автореферат диссертации кандидата химических наук: / Т.В. Никитина. – Иваново, 2011. – 16 с.
6. Черныш, И.Г. Физико-химические свойства графита и его соединений / И.Г. Черныш, И.И. Карпов, Г.П. Приходько, В.М. Шай. – К.: Наукова думка, 1990. – 200 с.
7. Убеллоде, А. Р. Графит и его кристаллические соединения: Пер. с англ / А.Р. Убеллоде, Ф.А. Льюис. – М.: Мир, 1965. – 249 с.
8. Ярошенко, А.П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита – новые подходы к химии и технологии / А.П. Ярошенко, М.В. Савоськин. // Журнал прикладной химии. – 1995. – Т. 68. – Вып. 8. – С. 1302-1306.
9. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков. – М.: Аспект-Пресс, 1997. – 718 с.
10. Forsman, W.C Chemistry of graphite intercalation by nitric acid / W.C. Forsman, F.L. Vogel, D.E. Carl, J. Hoffman. // Carbon. – 1978. – Vol. 16, № 4. – Pp. 269-271.
11. Song, K.M. On lower-nitrogen expandable graphite / K.M. Song, H.J. Dun // Mater. Res. Bull. – 2000. – Vol. 35, № 3.- Pp. 425-430.
12. Финаенов, А.И. Адсорбенты на основе терморасширенного графита / А.И. Финаенов, А.С. Кольченко, А.В. Яковлев, Э.В. Финаенова, и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2011. – Т. 2. – № 1. – С. 45-52.
13. Яковлев, А.В. Применение терморасширенного графита для очистки воды от ионов Cr (VI), Ni (II), Fe (II) / А.В. Яковлев // Вестник СГТУ – 2005. – № 4 (9). – С. 85-89.
14. Солдатов, В.С. Физико-химические и сорбционные свойства терморасширенного графита / В.С. Солдатов, Т.А. Коршунова // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Серыя хімічных навук – 2012. – № 3. – С. 82-86.
15. Никитина, Т.В. Очистка вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов сорбентами на основе отходов волокнистых материалов и графита: Автореф. дис. канд. хим. наук: 03.02.08 / Энгельсский технологический институт. – Иваново, 2011. – 16 с.
16. Темирханов, Б.А. Новые углеродные материалы для ликвидации разливов нефти / Б.А. Темирханов, З.Х. Султыгова, А.Х. Саламов, А.М. Нальгиева // Фундаментальные исследования. – 2012. – Т. 2. № 6. – С. 471.
17. Чесноков, Н.В. Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов / Н.В. Чесноков, Б.Н. Кузнецов, Н.М. Микова, В.А. Дроздов // Рос. хим. ж. – 2006. – Т. 1, № 1. – С. 75-78.
18. Яковлев, А.В. Применение терморасширенного графита в процессе водоочистки и водоподготовки / А.В. Яковлев, А.И. Финаенов, Е.В. Яковлева, Э.В. Финаенова // Журнал прикладной химии. – 2004. – № 11. – С. 1833-1835.
19. Войташ, А.А. Разработка сорбента для очистки сточных вод от органических загрязнителей на основе соединений тройного интеркалирования графита / А.А. Войташ, Ю.Н. Ганнова, Ю.В. Берестнева. / ХI Международная научная конференция аспирантов и студентов «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» (13-14 апреля 2017 г., Донецк). – Донецк, 2017 г.
20. Темердашев, З. А, Исследование сорбционных свойств углеродных материалов при очистке вод от органических загрязнителей / З.А. Темердашев, Т.Н. Мусорина, Н.В. Киселева // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2007. – № 3. – С. 3-5.