ДонНТУ   Портал магістрів

Плахін Сергій Вікторович

Факультет комп’ютерних наук та технологій

Кафедра комп’ютерної інженерії

Спеціальність Програмне забезпечення засобів обчислювальної техніки

Розробка комп’ютерної моделі струменевого метода дослідження швидких хімічних реакцій

Науковий керівник: к. т. н., доц. Краснокутський Володимир Олексійович

Резюме Біографія Реферат

Реферат по теме выпускной работы

Содержание

• Вступ
• 1. Актуальність теми
• 2. Мета і завдання дослідження, плановані результати
• 3. Теоретичний базис
• 3.1. Класифікація струменевих методів
• 4. Аналіз лабораторного обладнання для реєстрації зміни концентрації речовин
• 4.1. Актуальні рішення на ринку
• 4.2. Установка дослідження методом зупиненого струменя на базі спектрофотометра СФ–26
• 4.3. Вибір мікроконтролера
• 5. Програмне середовище
• Висновки
• Список джерел

Вступ

Навколо людини, як і в самій людині, постійно відбувається незліченна кількість різних хімічних процесів, в ході яких перетворюється енергія, руйнуються вихідні і утворюються нові хімічні сполуки. З’ясування механізму даних процесів і їх спрямованості є однією з головних проблем не тільки при вирішенні специфічних завдань хімії та хімічної технології, але і є важливим елементом для загального розуміння пристрою і функціонування світу. Уявлення про механізм хімічних реакція неможливо отримати без знання про швидкості хімічних перетворень або, інакше, кінетики хімічних реакцій.

Хімічна кінетика має величезне практичне рішення, так як дозволяє визначати можливість або неможливість протікання того чи іншого процесу, а також визначення умов, в яких він відбувається. Це, в кінцевому рахунку, дозволяє розробляти нові методи синтезу найрізноманітніших речовин, в тому числі лікарських препаратів, вирішувати екологічні завдання. Варто відзначити, що в зв’язку з ускледненими завданнями істотно зростають і вимоги і до методів дослідження кінетики реакцій. Застосування високотехнологічного обладнання дозволяє вести більш поглиблені дослідження в теоретичній фізиці, методах вимірювання параметрів плазми, кінетики хімічних реакцій, синтезі моно- і полікристалів надчистих керамічних матеріалів. Кінетичні методи аналізу характеризуються високою точністю і тому часто використовуються при визначенні малих і ультрамалих змістів (до 10^-8 – 10^-6 мкг) [1]. Особливо ефективним є застосування кінетичних методів для визначення мікродомішок в чистих і надчистих речовинах і матеріалах.

1. Актуальність теми

Відомо, що швидкість хімічних перетворень залежить від природи реагуючих речовин, їх концентрації та температури. Для формальної реакції між компонентами А і В типу

а А + в В → с С

де а, в, с – кількість молекул речовин А, В і С. Швидкість реакції буде визначатися рівнянням:

V=kо exp(-E/RT)[A]^a [B]^b

де ko – частотний фактор, сумірний з частотою коливань атомів,

Е – енергія активації процесу, Т – температура,

R – універсальна газова постійна, 8,314 Дж/моль*К

[A] и [В] – поточні концентрації реагуючих речовин.

Переважно, в залежності від ko, Е і Т швидкості різних хімічних реакцій або однієї реакції, але при різних температурах, можуть відрізнятися на багато порядків. Якщо одні реакції можуть протікати годинами, роками або століттями, то інші можуть протікати за секунди, мілісекунди або навіть, найшвидші, за мільярдну частку секунди. Якщо за протіканням повільних реакцій можна стежити використовуючи лише годинник, секундомір або будь-який датчик з великою постійною часу, то для дослідження швидких реакцій потрібні спеціальні методи і обладнання.

В роботі [2] описані струменеві, релаксаційні, електрохімічні, фотостаціонарні і імпульсні методи. Велику увагу приділено також методам ядерного магнітного резонансу (ЯМР) і електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) з точки зору їх кінетичного застосування при вивченні швидких хімічних рівноваг. Часовий діапазон наведених методів лежить в інтервалі від мікросекунд до декількох секунд. Застосування релаксаційних, фотостаціонарних і імпульсних методів обмежено системами в яких встановлюється хімічна рівновага. Електрохімічні методи обмежені присутністю в системі електрохімічних активних речовин. ЯМР і ЕПР можуть бути використані в системах з речовинами з напівцілим ядерним або електронним спіном. Досить універсальними є струменеві методи запропоновані Б. Чансом [2, с 15–79]. Незважаючи на те, що мертвий час струменевих методів становить 0,1–2 мілісекунди, за рахунок зменшення концентрації реагуючих речовин можна збільшити час протікання реакції і узгодити з часом дозволу методу [3].

Для реалізації струменевих методів використовується спеціалізоване обладнання – струменеві установки. Це комплекс програмного і апаратного забезпечення, який дозволяє автоматизувати проведення необхідних досліджень. Основу установки становить, як правило, спектрофотометр – прилад, призначений для вимірювання інтенсивності випромінювання що пройшло через зразок. Ця інтенсивність залежить від концентрації речовини що поглинає світло. Прилад дозволяє проводити вимірювання для різних довжин хвиль оптичного випромінювання від ультрафіолетового до ближнього інфрачервоного,відповідно, в результаті вимірів виходить спектр що представляє залежність інтенсивності світла від його довжини хвилі.[4]

В даний час струменеві установки виробляються тільки закордонними фірмами. При цьому вартість навіть самого простого обладнання становить від 10000 доларів і вище, що робить його покупку не тільки в навчальні, а й в наукові організації вкрай проблематичною. Однак у багатьох навчальних закладах є спектрофотометри радянського зразка, які відрізняються високою якістю і можуть скласти вимірювальну частину струменевої установки. Так як кінетична крива реєструється обмежений час, то, як правило, отриманий сигнал надходить на запам’ятовуючий осцилограф. Проблема полягає в тому, що для обробки отриманих даних необхідно зняти графік з екрану осцилографа, зробити обмір осцилограми і тільки після цього проводити розрахунки вручну. Складається парадоксальна ситуація – дослід протікає протягом декількох десятків мілісекунд, а обробка результатів десятки хвилин або, навіть годин. Природно, що такий підхід є не тільки неефективним, а й привносить вагомі неточності.

Темою магістерської роботи є створення апаратної і програмної частини, що дозволяє зробити аналіз даних від струеменевої установки автоматизованим і полегшити роботу користувача. Вартість розробленої комп&’ютерної моделі буде непорівнянна нижче в порівнянні з вартістю готових систем, представлених на ринку.

2. Мета і завдання дослідження, плановані результати

Метою роботи є створення пристрою реєстрації зміни концентрації речовини, і ПЗ обробки отриманих даних від спектрофотометра. До основних завдань відноситься:

1. Аналіз характеристик сигналу на виході спектрофотометра.
2. Вибір і обгрунтування апаратних засобів для реалізації завдання.
3. Вибір і обгрунтування програмного середовища для обробки даних.
4. Розробка апаратної частини на основі вибраного обладнання.
5. Створення алгоритму зчитування, оцифровування і аналізу сигналу.
6. Виконання фільтрації корисного сигналу для усунення перешкод і наведень.
7. Розробка для користувача інтерфейсу програми візуалізації.
8. Аналіз хімічних реакцій першого і другого порядку струменевим методом.

Результатом роботи є система аналізу, за допомогою якої з’явиться можливість без ручних розрахунків визначати тип реакції і її ключові параметри.

3. Теоретичний базис

Створення установки неможливо без вивчення теоретичної бази щодо кінетичних методів дослідження швидких хімічних реакцій. Важливу нішу займають струевой методи, одним з яких і буде проводитися дослідження реакцій.

3.1. Класифікація струменевих методів

Струменеві кінетичні методи (проточні методи) – це кінетичні методи вивчення швидких реакцій. Вони засновані на дослідженні протікання процесів в потоці після швидкого змішування декількох реагентів. Зміну складу суміші фіксують декількома способами:

• спектрофотометрично;
• кондуктометрично;
• методами термічного аналізу;
• за допомогою ЕПР.

Залежно від швидкості потоку, концентрація речовини може бути постійною, наростаючою або миттєво падаючою до нуля, розрізняють методи безперервної, прискореної або зупиненої струменя [5].

Метод безперервного струменя застосовують в тих випадках, коли кожне спостереження займає кілька секунд, коли детектор реагує занадто повільно або немає можливості провести автоматичну реєстрацію [6]. Методом безперервного струменя були досліджені реакції йоду в розчинах сульфіту, що містять іони йоду і кислоту.

У методі прискореної струменя концентрації реагентів визначають у фіксованій точці потоку при постійно мінливій швидкості реакції. Реагенти розміщуються в двох шприцах, поршні яких наводяться вручну в рух дослідником. Різкий поштовх викликає прискорений потік суміші (протягом 0,1 секунди). Поступальний рух ковзного блоку через потенціометр перетворюється в напругу і надходить на X-пластини осцилографа. На Y-пластини потрапляє напруга, отримана безпосередньо від спектрофотометра. З цієї кривої можна обчислити константу швидкості реакції.

Однак недоліком методу прискореного струменя є накопичення систематичної помилки при турбулентності потоку. У зв’язку з цим найбільш широке поширення при аналізі швидкої кінетики ферментативних реакцій знайшов метод зупиненого струменя [7]. Схема установки приведена на малюнку 1. Цей метод був розроблений в 1934 р. Роутоном [8] і значно вдосконалений шістьма роками пізніше Чансом [9].

У методі зупиненого струменя два розчину з реагентами після змішування надходять в трубку, яка закінчується поршнем. Розчин тисне на поршень і переміщує його до тих пір, поки останній не зупиниться об обмежувач, після рух розчину припиняється і вже в нерухомому розчині відбувається хімічна реакція продукти якої фіксуються спектрофотометром. Мертвий час установки визначається сумою часів змішання компонентів і досягненням розчином точки спостереження. Для досягнення мінімального часу шприци приводяться в дію потужним пневматичним і електромагнітним пристроєм. Зазвичай цей час становить від декількох сотих до однієї мілісекунди. Принцип дії установки показаний на малюнку 2.

Істотне обмеження методу зупиненого струменя - це необхідність швидкої реєстрації даних. Маючи в наявності детектор з досить малою постійною часу, метод зупиненого струменя можна використовувати для дослідження реакцій з часом напівперетворення в кілька мілісекунд. Також для даного методу потрібно значно менше рідини (0,1–0,2 мл) при невеликому діаметрі трубки [10]. Це актуально в тих випадках, коли реагенти є в обмежених кількостях.

4. Апаратні засоби

Першочерговим завданням є огляд існуючих рішень. Струменевий установки представляють собою спеціалізоване обладнання для лабораторій і створюються декількома крупними компаніями.

4.1. Актуальні рішення на ринку

В даний час закордонні компанії, що випускають наукове обладнання, виробляють прилади, які споживають невеликі кількості речовин і відрізняються високою точністю. Прилади, засновані на методі зупиненого струменя, випускають, щонайменше, п’ять компаній: KinTek Corporation ( (USA), Bio-Logic(France), Applied Photophysics Limited(UK), TgK Scientific Limited (UK), Olis, Inc(USA) [11].

Одним з найбільш продуктивних і функціональних є апарат SX20 Applied Photophysics Limited (UK) (Мал. 3). Він розроблений для проведення високоякісних досліджень. SX20 є одним з найбільш просунутих в своєму роді і дозволяє проводити дослідження в галузі вивчення кінетики хімічних реакцій в зупиненому потоці.

Система надає можливість одночасного змішування досліджуваних зразків, реєстрації спектрів поглинання і флуоресценції (або світлорозсіяння) як в стаціонарному, так і в динамічному режимі з неперевершеною якістю. З системою поставляється програмна частина Pro-Data, яка включає інструменти для збору, відображення та обробки інформації:

• сканування по довжинах хвиль;
• повтор сканування для усереднення сигналу;
• відображення інформації, що надходить в режимі реального часу;
• лінійна, логарифмічна і покрокова розгортка;
• оцифровування даних;
• різні режими сканування залежно від температури і кінетичних характеристик.

Вартість цієї установки перевищує 53 тисячі доларів [12]!

Серед розробок Kintek варто відзначити систему SF–300X. SF–300X Stopped-Flow має потужний, керований комп’ютером сервомотор, який забезпечує точне і відтворюване перемішування. Подвійні експерименти зі змішування можна легко виконувати, споживаючи мінімальні обсяги дорогоцінних зразків і забезпечуючи мінімальний час реакції всього 5 мс. Двигун управляється цифровим способом з високим крутним моментом, низьким інерційним, безщітковим двигуном і високопродуктивним цифровим джерелом живлення, що забезпечують практично миттєві пуски та зупинки приводних шприців [13]. Однак на вторинному ринку вартість установки становить майже 4 тисячі доларів. При замовленні у компанії постачальника вартість буде ще більше.

Серед більш доступних систем можна виділити розробки компанії BioLogic. Модель SFM–100 (мал.4) є найпростішою в лінійці Bio-Logic для фундаментальних досліджень і навчання. Установка включає в себе пару шприців по 5 мілілітрів, що поставляються в якості базових. Система відрізняється простотою настройки, однак не має обладнання та програмного забезпечення для візуалізації сигналу.

4.2. Установка дослідження методом зупиненого струменя на базі спектрофотометра СФ–26

Проектування системи в Донецькому національному технічному університеті здійснювалося на основі спектрофотометра СФ–26. Принцип вимірювання коефіцієнтів пропускання або оптичної щільності полягає в вимірі інтенсивності випромінювання джерела світла із суцільним спектром (лампа накалювання або воднева лампа), розкладеного в спектр призменним монохроматором [14]. Схема установки представлена на малюнку 5.

Електромагнітний привід плунжерів (3) штовхаючих шприців (4) забезпечує подачу 6 мл розчину за 0,06–0,07 с. Час подачі розчину контролюється міллісекундомером (5). Для забезпечення пропускання сигналу, що швидко змінюється, фотоелемент спектрофотометра (6) перемикається на підсилювач (7) з частотою пропускання 10 МГц. Хід процесу спостерігається візуально за допомогою запам'ятовуючего осцилографа С8 – 17 (8). Запис кінетичних кривих в координатах час - відсоток пропускання здійснюється шлейфовим осциллографом Н–117 (9) при швидкостях руху фотострічки 0,1& ndash;5,0 м / с. Спеціальний пристрій (10) забезпечує синхронізацію роботи окремих блоків установки. Мертвий час становить 1 мс. Значення рН розчинів контролює рН-метр, електроди (11) якого встановлені на виході з стоп-шприца (12).

Установка в представленому варіанті використовувалася для дослідження реакцій кисню з синтетичними аналогами гемоглобіну [15–17]. Істотним недоліком установки є відсутність системи автоматичного збору та обробки даних.

Разом з тим наявність у системі малоінерційного приймача випромінювання і високошвидкісного підсилювача дозволяють перевести струменеву установку на новий рівень збору і обробки інформації. Для цього сигнал з підсилювача можна подати на мікроконтролер і здійснити подальшу оцифровку і передачу в програмне середовище на комп'ютері для обробки.

4.3. Вибір мікроконтролера

Ключовою вимогою для використання методу зупиненого струменя є можливість швидкої реєстрації. Багато хімічних установок підключаються до комп'ютерів за допомогою OPC-серверів, які використовуються для роботи з системою SCADA. Однак такі сервери мають низьку швидкодію і не дозволяють робити виміри частіше, ніж раз в одну мілісекунду. Проблемою є і підключення спектрофотометра СФ–26 до OPC–серверу та їх синхронізація.

Тому доцільно використовувати в системі вимірювання недорогі й доступні мікроконтролери, які мають досить високу швидкодію і можуть підключатися до персонального комп'ютера за допомогою COM / USB інтерфейсу. В даний час для вимірювальних систем широко використовується лінійка плат Arduino на базі мікроконтролерів Atmega328.

Платформа Nano, побудована на мікроконтролері ATmega328 (ArduinoNano 3.0) чи ATmega168 (ArduinoNano 2.x), має невеликі розміри (1.85 см x 4.2 см) і може використовуватися в лабораторних роботах або для побудови автоматизованих систем різної складності [18]. Плата живиться від персонального комп'ютера. Максимальна вхідна напруга становить 5 вольт. Є 14 цифрових і 6 аналогових входів / виходів. ArduinoNano 3.0 має 32 КБ флеш-пам'яті, що дозволяє зберігати досить великий обсяг даних.

У представленому мікроконтролері використовується 8-канальний 10-розрядний АЦП. Напруга, подана на аналоговий вхід буде перетворена в значення від 0 до 1023, це тисяча двадцятьчотири кроку вимірювання з дозволом 0.0049 вольт. Додатковою перевагою є установка опорної напруги в 1,1 вольта, що дозволяє підвищити точність аналого-цифрового перетворювача. Також можна використовувати зовнішнє джерело опорної напруги. Час аналого-цифрового перетворення стандартної функції в середньому займає до 100 мкс, що є припустимим в рамках створення установок методу зупиненого струменя.

Питання вимірювання аналогових сигналів в різних застосуваннях вирішувалися магістрами ДонНТУ. Пічка Тетяна виконувала розробку цифрового монітора для добової реєстрації ЕКГ, що передбачало використання аналого-цифрового перетворення на базі сигма-дельта АЦП AD 7714 [19]. Пристроєм реєстрації сигналів на основі апаратної обчислювальної платформи Arduino займався магістр ДонНТУ Павлій Олександр [20]. Питання аналого-цифрового перетворення вирішувалися і в бакалаврської роботі на базі мікроконтролера ADUC 841 [21,22].

5. Програмне середовище

Було вирішено використовувати пакет Matlab. Він використовується для вирішення задач широкого спектру задач і має власну мову програмування. Пакет використовують понад мільйон інженерних і наукових працівників, він працює на більшості сучасних операційних систем, включаючи Linux, Mac OS, і Windows [23].Стандартні засоби дозволяють працювати з COM портом, а також виконувати обробку сигналу у відповідності з поставленими завданнями.

MATLAB дозволяє виконувати цифрову обробку сигналу, що спрощує реалізацію апаратної частини системи вимірювання. У складі пакету MATLAB є велика кількість функцій для побудови графіків, в тому числі тривимірних, візуального аналізу даних і створення анімованих роликів. Вбудоване середовище розробки GUI дозволяє створювати графічні інтерфейси користувача з різними елементами управління, такими як кнопки, поля введення і інші [24].

Висновки

Методи аналізу хімічної кінетики мають важливе практичне рішення і використовуються для досліджень в самих різних областях науки. Можливість оперування даними методами безпосередньо залежить від ефективності використовуваного обладнання та програмних засобів. З огляду на непомірну вартість обладнання для хімічного аналізу, завдання розробки більш доступних засобів є завжди актуальною.

Магістерська робота присвячена актуальній науковій задачі створення комп'ютерної моделі дослідження швидких хімічних реакцій методом зупиненого струменя і визначення характеристики і типу реакцій. В ході дослідження були отримані наступні результати:

1. Проведено аналіз параметрів корисного сигналу.
2. Розглянуті теоретичні основи проведення аналізу методом зупиненого струменя.
3. Проведено аналіз функціонування установки зупиненого струменя.
4. Проаналізовано розробки лабораторного обладнання сучасного ринку.
5. Розроблено принципову схему пристрою для реалізації системи вимірювання сигналу на базі Arduino.
6. Розроблено спрощений інтерфейс користувача в середовищі Matlab.
7. Виконано підключення розробленого обладнання до системи на основі спектрофотометра СФ-26.

Подальші дослідження спрямовані на наступні аспекти:

1. Дослідження різних алгоритмів цифрової обробки отриманого сигналу з метою поліпшення його якості.
2. Розробка повного графічного інтерфейсу і програми обробки сигналу.
3. Дослідження типу і характеристик реальних хімічних реакцій на основі розробленої комп’ютерної моделі.

При написанні даного реферату магістерська робота ще не завершена. Остаточне завершення – червень 2018 року. Повний текст роботи та матеріали за темою можуть бути отримані у автора або його керівника після зазначеної дати.

Список источников

1. Алесковский В.Б., Бардин В.В., Бойчинова Е.С и др. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. – Л.: Химия, 1988.
2. Чанс Б. Струевые методы // Методы исследования быстрых реакций. – М.: Мир, – 1977. С. 15–79.
3. Березин И. В. и Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. Учеб. пособие для студентов хим. и биолог, фак. ун-тов, М., Высш. школа, 1977. – 280 с. с ил.
4. Никитин В. А. Спектрофотометр // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. – М.: Большая Российская энциклопедия, 1994. – Т. 4. – С. 626. – 704 с.
5. Методы исследования быстрых реакций, пер. с англ., М., 1977.
6. Колдин Е. Быстрые реакции в растворе; Мир – Москва, 2011. – 310 c.
7. Варфоломеев С. Д., Гуревич К. Г. Биокинетика. Практический курс; М ФАИР-ПРЕСС, 1999 – 720 с.
8. Roughton F.J.W., The kinetics of haemoglobin. VI. The competition of carbon monoxide and Оxygen for haemoglobin., Proc. R. Soc., B115, 475 (1934).
9. Chance B., J. Franklin Inst., 229, 455, 613, 637 (1904).
10. Фёршт Э. Структура и механизм действия ферментов. – М.: Мир., 1980.
11. Кузнецов Н. А., Федорова О. С. Быстропротекающие ферментативные реакции: кинетика и механизмы [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.niboch.nsc.ru/lib/....
12. BOARD APPROVED Applied Photophysics Advion Agilent [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.middlesexcc.edu/wp-content/uploads/sites/....
13. Stopped-Flow Instrument SF-300x [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://kintekcorp.com/sf-300x/.
14. Cпектрофотометр CФ-26 [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://electronix.ru/forum/....
15. Шаповалов В.В., Ожерельев И.Д., Паладе Д.М. Кинетика оксигенации смешанолигандного дипиридилглицилглицинового комплекса кобальта(II) // Журн.неорган.химии. – 1985. –Т.30, № 6. – С. 1453–1456.
16. Шаповалов В.В., Афанасьев В.В., Паладе Д.М., Ванин В.И. Кинетика комплексообразования гетероциклических диамином с ионом кобальта(II) // Журн.неорган.химии. – 1989. –Т.34, № 3. – С. 677–682.
17. Ожерельев И.Д., Афанасьев В.В., Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Яковец А.А. Кинетика и механизм кислотной деоксигенации дипиридилдипептидных комплексов кобальта (II) // Журн.неорган.химии. – 1989. –Т.34, № 3. – С. 683–687.
18. Arduino Nano [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://arduino.ru/hardware/arduinoboardnano.
19. Цифровой монитор для суточной регистрации ЭКГ [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://masters.donntu.ru/2010/fkita/pichka/library/article6.htm.
20. Разработка и исследование устройств формирования управляющих воздействий и обработки сигналов в системах электропривода [Электронный ресурс]. – Режим доступа:http://masters.donntu.ru/2014/etf/pavliy/diss/index.htm.
21. Плахин С.В., Краснокутский В.А. Портативный кардиограф на базе микроконтроллера ADUC 841 // Сборник материалов международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых 15–16 декабря 2015 года . – Донецк, ДонНТУ – 2015., стр 13–14.
22. Плахин С.В., Яременко П.А., Краснокутский В.А. Вопросы организации аналого-цифрового преобразования в устройствах на базе микроконтроллеров ADuC841 // Информатика, управляющие системы, математическое и компьютерное моделирование - 2016 в рамках в рамках II Международного Научного форума Донецкой Народной Республики (ИУСМКМ-2016): VII Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых, г.Донецк: / Донец. национал. техн. ун-т; сост.: К.Н.Маренич (председатель) и др. – Донецк: ДонНТУ, 2016.
23. Дьяконов В. П., Круглов В. В. MATLAB. Анализ, идентификация и моделирование систем. Специальный справочник. – СПб.: Питер, 2002. – 448 с.
24. Бадриев И.Б., Бандеров В.В., Задворнов О.А. Разработка графического пользовательского интерфейса в среде matlab. – Казань: изд-во Казанского федерального университета, 2011.