Українська   English
ДонНТУ   Портал магистров

Реферат по теме выпускной работы

Содержание

Введение

Вокруг человека, как и в самом человеке, постоянно происходит бесчисленное количество различных химических процессов, в ходе которых преобразовывается энергия, разрушаются исходные и образуются новые химические соединения. Выяснение механизма данных процессов и их направленности является одной из главных проблем не только при решении специфических задач химии и химической технологии, но и является важным элементом для общего понимания устройства и функционирования мира. Представления о механизме химических реакция невозможно получить без знания о скоростях химических превращений или, иначе, кинетики химических реакций.

Химическая кинетика имеет огромное практическое решение, так как позволяет определять возможность или невозможность протекания того или иного процесса, а также определение условий, в которых он происходит. Это, в конечном счете, позволяет разрабатывать новые методы синтеза самых различных веществ, в том числе лекарственных препаратов, решать экологические задачи. Стоит отметить, что в связи с усложняющимися задачами существенно возрастают и требования и к методам исследования кинетики реакций. Применение высокотехнологичного оборудования позволяют вести более углубленные исследования в теоретической физике, методах измерения параметров плазмы, кинетики химических реакций, синтезе моно- и поликристаллов сверхчистых керамических материалов. Кинетические методы анализа характеризуются высокой точностью и поэтому часто используются при определении малых и ультрамалых содержаний (до 10-8 – 10-6 мкг) [1]. Особенно эффективным является применение кинетических методов для определения микропримесей в чистых и сверхчистых веществах и материалах.

1. Актуальность темы

Известно, что скорость химических превращений зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации и температуры. Для формальной реакции между компонентами А и В типа

а А + в В → с С

где а, в, с – количество молекул веществ А, В и С. Скорость реакции будет определяться уравнением:

V=kо exp(-E/RT)[A]a [B]b

где ko – частотный фактор, соизмеримый с частотой колебаний атомов,

Е – энергия активации процесса, Т – температура,

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль*К

[A] и [В] – текущие концентрации реагирующих веществ.

Преимущественно, в зависимости от ko, Е и Т скорости различных химических реакций или одной реакции, но при разных температурах, могут отличаться на много порядков. Если одни реакции могут протекать часами, годами или столетиями, то другие могут протекать за секунды, миллисекунды или даже, самые быстрые, за миллиардную долю секунды. Если за протеканием медленных реакций можно следить используя лишь часы, секундомер или какой-либо датчик с большой постоянной времени, то для исследования быстрых реакций требуются специальные методы и оборудование.

В работе [2] описаны струевые, релаксационные, электрохимические, фотостационарные и импульсные методы. Большое внимание уделено также методам ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с точки зрения их кинетического применения при изучении быстрых химических равновесий. Временной диапазон приведенных методов лежит в интервале от микросекунд до нескольких секунд. Применение релаксационных, фотостационарных и импульсных методов ограничено системами в которых устанавливается химическое равновесие. Электрохимические методы ограничены присутствием в системе электрохимически активных веществ. ЯМР и ЭПР могут быть использованы в системах с веществами с полуцелым ядерным или электронным спином. Достаточно универсальными являются струевые методы предложенные Б. Чансом [2, с 15–79]. Несмотря на то, что мертвое время струевых методов составляет 0,1–2 миллисекунды, за счет уменьшения концентрации реагирующих веществ можно увеличить время протекание реакции и согласовать со временем разрешения метода [3].

Для реализации струевых методов используется специализированное оборудование – струевые установки. Это комплекс программного и аппаратного обеспечения, который позволяет автоматизировать проведение необходимых исследований. Основу установки составляет, как правило, спектрофотометр – прибор, предназначенный для измерения интенсивности излучения прошедшего через образец. Эта интенсивность зависит от концентрации вещества поглощающего свет. Прибор позволяет производить измерения для различных длин волн оптического излучения от ультрафиолетового до ближнего инфракрасного, соответственно, в результате измерений получается спектр представляющий зависимость интенсивности прошедшего через образец света от его длины волны.[4]

В настоящее время струевые установки производятся только зарубежными фирмами. При этом стоимость даже самого простого оборудования составляет от 10000 долларов и выше, что делает его покупку не только в учебные, но и в научные организации крайне проблематичной. Однако во многих учебных заведениях имеются спектрофотометры советского образца, которые отличаются высоким качеством и могут составить измерительную часть струевой установки. Так как кинетическая кривая регистрируется ограниченное время, то, как правило, полученный сигнал поступает на запоминающий осциллограф. Проблема заключается в том, что для обработки полученных данных необходимо снять график с экрана осциллографа, произвести обмер осциллограммы и только после этого производить расчеты вручную. Складывается парадоксальная ситуация – опыт протекает в течение нескольких десятков миллисекунд, а обработка результатов десятки минут или, даже часов. Естественно, что такой подход является не только неэффективным, но и привносит весомые неточности.

Темой магистерской работы является создание аппаратной и программной части, позволяющей сделать анализ данных от струевой установки автоматизированным и облегчить работу пользователя. Стоимость разработанной компьютерной модели будет несоизмерима ниже по сравнению со стоимостью готовых систем, представленных на рынке.

2. Цель и задачи исследования, планируемые результаты

Целью работы является создание устройства регистрации изменения концентрации вещества, и ПО обработки полученных данных от спектрофотометра. К основным задачам относится:

  1. Анализ характеристик сигнала на выходе спектрофотометра.
  2. Выбор и обоснование аппаратных средств для реализации задачи.
  3. Выбор и обоснование программной среды для обработки данных.
  4. Разработка аппаратной части на основе выбранного оборудования.
  5. Создание алгоритма считывания, оцифровки и анализа сигнала.
  6. Выполнение фильтрации полезного сигнала для устранения помех и наводок.
  7. Разработка пользовательского интерфейса программы визуализации.
  8. Анализ химических реакций первого и второго порядка струевым методом.

Результатом работы является система анализа, с помощью которой появится возможность без ручных расчетов определять тип реакции и ее ключевые параметры.

3. Теоретический базис

Создание установки невозможно без изучения теоретической базы касательно кинетических методов исследования быстрых химических реакций. Важную нишу занимают струевые методы, одним из которых и будет производиться исследование реакций.

3.1. Классификация струевых методов

Струевые кинетические методы (проточные методы) – это кинетические методы изучения быстрых реакций. Они основаны на исследовании протекания процессов в потоке после быстрого смешивания нескольких реагентов. Изменение состава смеси фиксируют несколькими способами:

В зависимости от скорости потока, концентрация вещества может быть постоянной, нарастающей или мгновенно падающей до нуля, различают методы непрерывной, ускоренной или остановленной струи [5].

Метод непрерывной струи применяют в тех случаях, когда каждое наблюдение занимает несколько секунд, когда детектор реагирует слишком медленно или нет возможности произвести автоматическую регистрацию [6]. Методом непрерывной струи были исследованы реакции йода в растворах сульфита, содержащих ионы йода и кислоту.

В методе ускоренной струи концентрации реагентов определяют в фиксированной точке потока при непрерывно изменяющейся скорости реакции. Реагенты размещаются в двух шприцах, поршни которых приводятся вручную в движение исследователем. Резкий толчок вызывает ускоренный поток смеси (в течении 0,1 секунды). Поступательное движение скользящего блока через потенциометр преобразуется в напряжение и поступает на X-пластины осциллографа. На Y-пластины попадает напряжение, полученное непосредственно от спектрофотометра. По этой кривой можно вычислить константу скорости реакции.

Однако недостатком метода ускоренной струи является накопление систематической ошибки при турбулентности потока. В связи с этим наиболее широкое распространение при анализе быстрой кинетики ферментативных реакций нашёл метод остановленной струи [7]. Схема установки приведена на рисунке 1. Этот метод был разработан в 1934 г. Роутоном [8] и значительно усовершенствован шестью годами позже Чансом [9].

Схема установки, использующей метод остановленной струи.

Рисунок 1 – Схема установки, использующей метод остановленной струи. (1 – переходный кран, 2 – смеситель, 3 – камера наблюдения, 4 – лампа, 5 – монохроматор, 6 – детектор, 7 – стоп-шприц, 8 – устройство вывода).

В методе остановленной струи два раствора с реагентами после смешения поступают в трубку, которая заканчивается поршнем. Раствор давит на поршень и перемещает его до тех пор, пока последний не упрется в ограничитель, после движение раствора прекращается и уже в неподвижном растворе происходит химическая реакция продукты которой фиксируются спектрофотометром. «Мертвое время» установки определяется суммой времен смешения компонентов и достижением раствором точки наблюдения. Для достижения минимального времени толкающие шприцы приводятся в действие мощным пневматическим и электромагнитным устройством. Обычно это время составляет от нескольких сотых до одной миллисекунды. Принцип действия установки показан на рисунке 2.

Основные этапы работы установки остановленной струи

Рисунок 2 – Основные этапы работы установки остановленной струи
(анимация: 6 кадров, 5 циклов повторения, 248 килобайт)

Существенное ограничение метода остановленной струи – это необходимость быстрой регистрации данных. Имея в наличие детектор с достаточно малой постоянной времени, метод остановленной струи можно использовать для исследования реакций со временами полупревращения в несколько миллисекунд. Также для данного метода требуется значительно меньше жидкости (0,1–0,2 мл) при небольшом диаметре трубки [10]. Это актуально в тех случаях, когда реагенты имеются в ограниченных количествах.

4. Анализ лабораторного оборудования для регистрации изменения концентрации веществ

Первоочередной задачей является обзор существующих решений. Струевые установки представляют собой специализированное оборудование для лабораторий и создаются несколькими крупными компаниями.

4.1. Актуальные решения на рынке

В настоящее время зарубежные компании, выпускающие научное оборудование, производят приборы, потребляющие небольшие количества веществ и отличающиеся высокой точность. Приборы, основанные на методе остановленной струи, выпускают, по крайней мере, пять компаний: KinTek Corporation ( (USA), Bio-Logic(France), Applied Photophysics Limited(UK), TgK Scientific Limited (UK), Olis, Inc(USA) [11].

Одним из самых производительных и функциональных является аппарат SX20 Applied Photophysics Limited (UK) (Рис. 3) разработан для проведения высококачественных исследований. SX20 является одним из самых продвинутых в своем роде и позволяет проводить исследования в области изучения кинетики химических реакций в остановленном потоке.

Рисунок 3 – Общий вид спектрометра остановленной струи SX20 AppliedPhotophysicsLimited (UK).

Рисунок 3 – Общий вид спектрометра остановленной струи SX20 Applied Photophysics Limited (UK).

Система предоставляет возможность одновременного смешивания исследуемых образцов, регистрации спектров поглощения и флуоресценции (или светорассеяния) как в стационарном, так и в динамическом режиме с непревзойдённым качеством. С системой поставляется программная часть Pro-Data, которая включает инструменты для сбора, отображения и обработки информации:

Стоимость этой установки превышает 53 тысячи долларов [12]!

Среди разработок Kintek стоит отметить систему SF–300X. SF–300X Stopped-Flow имеет мощный, управляемый компьютером сервомотор, который обеспечивает точное и воспроизводимое перемешивание. Двойные эксперименты по смешиванию можно легко выполнять, потребляя минимальные объемы драгоценных образцов и обеспечивая минимальное время реакции всего 5 мс. Двигатель управляется цифровым способом с высоким крутящим моментом, низким инерционным, бесщеточным двигателем и высокопроизводительным цифровым источником питания, обеспечивающим практически мгновенные пуски и остановки приводных шприцев [13]. Однако на вторичном рынке стоимость подобной установки составляет почти 4 тысячи долларов. При заказе у компании поставщика стоимость будет еще больше.

Среди более доступных систем можно выделить разработки компании BioLogic. Модель SFM–100 (рис.4) является самой простой в линейке Bio-Logic для фундаментальных исследований и обучения. Установка включает в себя пару шприцов по 5 миллилитров, поставляемые в качестве базовых. Система отличается простотой настройки, однако не имеет оборудования и программного обеспечения для визуализации сигнала.

Рисунок 4 –Установка остановленного потока SFM-100.

Рисунок 4 – Установка остановленного потока SFM–100

4.2. Установка исследования методом остановленной струи на базе спектрофотометра СФ–26

Проектирование системы в Донецком национальном техническом университете осуществлялось на основе спектрофотометра СФ–26. Принцип измерения коэффициентов пропускания или оптической плотности состоит в измерении интенсивности излучения источника света со сплошным спектром (лампа накаливания или водородная лампа), разложенного в спектр призменным монохроматором [14]. Схема установки представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 – Схема установки остановленной струи.

Рисунок 5 – Схема установки остановленной струи. 1 – камера наблюдения, 2 – смеситель, 3 – электромагнитный привод плунжеров, 4 – блок толкающих шприцев, 5 – миллисекундомер, 6 – фотоэлемент, 7 – усилитель, 8 – осциллограф запоминающий, 9 – осциллограф светолучевой, 10 – блок синхронизации, 11 – электроды рН-метра (может отсутствовать), 12 – стоп-шприц, 13 – сливная емкость, 14 – монохроматор.

Электромагнитный привод плунжеров (3) толкающих шприцев (4) обеспечивает подачу 6 мл раствора за 0,06–0,07 с. Время подачи раствора контролируется миллисекундомером Ф–209 (5). Для обеспечения пропускания быстроменяющегося сигнала фотоэлемент спектрофотометра (6) переключается на усилитель (7) с частотой пропускания 10 МГц. Ход процесса наблюдается визуально при помощи запоминающего осциллографа С8–17 (8). Запись кинетических кривых в координатах время - процент пропускания осуществляется шлейфовым осциллографом Н–117 (9) при скоростях движения фотоленты 0,1–5,0 м/с. Специальное устройство (10) обеспечивает синхронизацию работы отдельных блоков установки. Мертвое время составляет 1 мс. Значения рН прореагировавших растворов контролируется рН-метром, электроды (11) которого установлены на выходе из стоп-шприца (12).

Установка в представленном варианте использовалась для исследования реакций кислорода с синтетическими аналогами гемоглобина [15–17]. Существенным недостатком установки является отсутствие системы автоматического сбора и обработки данных.

Вместе с тем наличие в системе малоинерционного приемника излучения и высокоскоростного усилителя позволяют перевести струевую установку на новый уровень сбора и обработки информации. Для этого сигнал с усилителя можно подать на микроконтроллер и осуществить дальнейшую оцифровку и передачу в программную среду на компьютере для обработки.

4.3. Выбор микроконтроллера

Ключевым требованием для использования метода остановленной струи является возможность быстрой регистрации. Многие химические установки подключаются к компьютерам посредством OPC-серверов, используемых для работы с системой SCADA. Однако такие серверы имеют низкое быстродействие и не позволяют делать замеры чаще, чем раз в одну миллисекунду. Проблемой является и подключение спектрофотометра СФ–26 к OPC–серверу и их синхронизация.

Поэтому целесообразно использовать в системе измерения недорогие и доступные микроконтроллеры, которые обладают достаточно высоким быстродействием и могут подключаться к персональному компьютеру посредством COM/USB интерфейса. В настоящее время для измерительных систем широко используется линейка плат Arduino на базе микроконтроллеров Atmega328.

Платформа Nano, построенная на микроконтроллере ATmega328 (ArduinoNano 3.0) или ATmega168 (ArduinoNano 2.x), имеет небольшие размеры (1.85 см x 4.2 см) и может использоваться в лабораторных работах или для построения автоматизированных систем различной сложности [18]. Плата питается от персонального компьютера. Максимальное входное напряжение составляет 5 вольт. Имеется 14 цифровых и 6 аналоговых входов/выходов. ArduinoNano 3.0 имеет 32 Кб флэш-памяти, что позволяет хранить достаточно большой объем данных.

В представленном микроконтроллере используется 8-канальный 10-разрядный АЦП. Напряжение, поданное на аналоговый вход будет преобразовано в значение от 0 до 1023, это 1024 шага измерения с разрешением 0.0049 вольт. Дополнительным преимуществом является установка опорного напряжения в 1,1 вольта, что позволяет повысить точность аналого-цифрового преобразователя. Также можно использовать внешний источник опорного напряжения. Время аналого-цифрового преобразования стандартной функции в среднем занимает до 100 мкс, что является допустимым в рамках создания установки метода остановленной струи.

Вопросы измерения аналоговых сигналов в различных применениях решались магистрами ДонНТУ. Пичка Татьяна проводила выполняла разработку цифрового монитора для суточной регистрации ЭКГ, что предполагало использование аналого-цифрового преобразования на базе сигма–дельта АЦП AD 7714 [19]. Устройство регистрации сигналов на основе аппаратной вычислительной платформы Arduino занимался магистр ДонНТУ Павлий Александр [20]. Вопросы аналого-цифрового преобразования решались и в бакалаврской работе на базе микроконтроллера ADUC 841 [21,22].

5. Программная среда

В качестве программной среды было решено использовать пакет Matlab. Он используется для решения задач технических вычислений и одноимённый язык программирования, используемый в этом пакете. Пакет используют более миллиона инженерных и научных работников, он работает на большинстве современных операционных систем, включая Linux, Mac OS, и Windows [23].Стандартные средства позволяют работать с COM портом, а также выполнять обработку сигнала в соответствие с поставленными задачами.

MATLAB позволяет выполнять цифровую обработку сигнала, что упрощает реализацию аппаратной части системы измерения. В составе пакета MATLAB имеется большое количество функций для построения графиков, в том числе трёхмерных, визуального анализа данных и создания анимированных роликов. Встроенная среда разработки GUI позволяет создавать графические интерфейсы пользователя с различными элементами управления, такими как кнопки, поля ввода и другими [24].

Выводы

Методы анализа химической кинетики имеет важное практическое решение и актуальны для исследований в самых различных областях науки. Возможность оперирования данными методами напрямую зависит от эффективности используемого оборудования и программных средств. Учитывая непомерную стоимость оборудования для химического анализа, задача разработки более доступных средств является всегда актуальной.

Магистерская работа посвящена актуальной научной задаче создания компьютерной модели исследования быстрых химических реакций методом остановленной струи и определения характеристики и типа реакций. В ходе исследования были получены следующие результаты:

  1. Проведен анализ параметров полезного сигнала.
  2. Рассмотрены теоретические основные проведения анализа методом остановленной струи.
  3. Проведен анализ функционирования установки остановленной струи.
  4. Проанализированы разработки лабораторного оборудования современного рынка.
  5. Разработана принципиальная схема устройства для реализации системы измерения сигнала на базе Arduino.
  6. Разработан упрощенный пользовательский интерфейс в среде Matlab.
  7. Выполнено подключение разработанного оборудования к установке на основе спектрофотометра СФ-26.

Дальнейшие исследования направлены на следующие аспекты:

  1. Исследование различных алгоритмов цифровой обработки полученного сигнала с целью улучшения его качества..
  2. Разработка полного графического интерфейса и программы обработки сигнала.
  3. Исследование типа и характеристик реальных химических реакций на основе разработанной компьютерной модели.

При написании данного реферата магистерская работа еще не завершена. Окончательное завершение - июнь 2018 года . Полный текст работы и материалы по теме могут быть получены у автора или его руководителя после указанной даты.

Список источников

  1. Алесковский В.Б., Бардин В.В., Бойчинова Е.С и др. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. – Л.: Химия, 1988.
  2. Чанс Б. Струевые методы // Методы исследования быстрых реакций. – М.: Мир, – 1977. С. 15–79.
  3. Березин И. В. и Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. Учеб. пособие для студентов хим. и биолог, фак. ун-тов, М., «Высш. школа», 1977. – 280 с. с ил.
  4. Никитин В. А. Спектрофотометр // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. – М.: Большая Российская энциклопедия, 1994. – Т. 4. – С. 626. – 704 с.
  5. Методы исследования быстрых реакций, пер. с англ., М., 1977.
  6. Колдин Е. Быстрые реакции в растворе; Мир – Москва, 2011. – 310 c.
  7. Варфоломеев С. Д., Гуревич К. Г. Биокинетика. Практический курс; М ФАИР-ПРЕСС, 1999 – 720 с.
  8. Roughton F.J.W., The kinetics of haemoglobin. VI. The competition of carbon monoxide and Оxygen for haemoglobin., Proc. R. Soc., B115, 475 (1934).
  9. Chance B., J. Franklin Inst., 229, 455, 613, 637 (1904).
  10. Фёршт Э. Структура и механизм действия ферментов. – М.: Мир., 1980.
  11. Кузнецов Н. А., Федорова О. С. Быстропротекающие ферментативные реакции: кинетика и механизмы [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.niboch.nsc.ru/lib/....
  12. BOARD APPROVED Applied Photophysics Advion Agilent [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.middlesexcc.edu/wp-content/uploads/sites/....
  13. Stopped-Flow Instrument SF-300x [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://kintekcorp.com/sf-300x/.
  14. Cпектрофотометр CФ-26 [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://electronix.ru/forum/....
  15. Шаповалов В.В., Ожерельев И.Д., Паладе Д.М. Кинетика оксигенации смешанолигандного дипиридилглицилглицинового комплекса кобальта(II) // Журн.неорган.химии. – 1985. –Т.30, № 6. – С. 1453–1456.
  16. Шаповалов В.В., Афанасьев В.В., Паладе Д.М., Ванин В.И. Кинетика комплексообразования гетероциклических диамином с ионом кобальта(II) // Журн.неорган.химии. – 1989. –Т.34, № 3. – С. 677–682.
  17. Ожерельев И.Д., Афанасьев В.В., Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Яковец А.А. Кинетика и механизм кислотной деоксигенации дипиридилдипептидных комплексов кобальта (II) // Журн.неорган.химии. – 1989. –Т.34, № 3. – С. 683–687.
  18. Arduino Nano [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://arduino.ru/hardware/arduinoboardnano.
  19. Цифровой монитор для суточной регистрации ЭКГ [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://masters.donntu.ru/2010/fkita/pichka/library/article6.htm.
  20. Разработка и исследование устройств формирования управляющих воздействий и обработки сигналов в системах электропривода [Электронный ресурс]. – Режим доступа:http://masters.donntu.ru/2014/etf/pavliy/diss/index.htm.
  21. Плахин С.В., Краснокутский В.А. Портативный кардиограф на базе микроконтроллера ADUC 841 // Сборник материалов международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых 15–16 декабря 2015 года . – Донецк, ДонНТУ – 2015., стр 13–14.
  22. Плахин С.В., Яременко П.А., Краснокутский В.А. Вопросы организации аналого-цифрового преобразования в устройствах на базе микроконтроллеров ADuC841 // Информатика, управляющие системы, математическое и компьютерное моделирование - 2016 в рамках в рамках II Международного Научного форума Донецкой Народной Республики (ИУСМКМ-2016): VII Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых, г.Донецк: / Донец. национал. техн. ун-т; сост.: К.Н.Маренич (председатель) и др. – Донецк: ДонНТУ, 2016.
  23. Дьяконов В. П., Круглов В. В. MATLAB. Анализ, идентификация и моделирование систем. Специальный справочник. – СПб.: «Питер», 2002. – 448 с.
  24. Бадриев И.Б., Бандеров В.В., Задворнов О.А. Разработка графического пользовательского интерфейса в среде matlab. – Казань: изд-во Казанского федерального университета, 2011.