К наиболее важным соединениям серы, которая находится в атмосфере, относятся диоксид серы, сероуглерод, сероводород и диметилсульфид. Последние соединения, вследствие сильного окислительного действия атмосферы легко превращаются в диоксид серы или в серную кислоту (сульфаты). Под влиянием деятельности человека, наиболее изменяется содержимое диоксида серы.
В сильно загрязненных районах уровень диоксида серы может даже в десятки тысяч раз превысить естественную границу значений на суше и в океане. Концентрация других соединений серы, которые обычно образуются в естественных источниках, более или менее одинаковая близ поверхности земли. Среди соединений серы, которые находятся в твердом или жидком состоянии, принимаются в расчет только серная кислота и сульфаты (сульфат и гидросульфат аммония), а также морская соль.
Соединения серы частично попадают в атмосферу естественным путем, а частично антропогенным. Поверхность суши, как и поверхность океанов и морей, играет роль естественного источника. Обычно деятельность человека ограничивается сушей, поэтому мы можем учитывать загрязнение серой только на этой территории.
Существуют три основных источника естественной эмиссии серы.
Процессы разрушения биосферы. С помощью анаэробних (действующих без участия кислорода) микроорганизмов происходят разные процессы разрушения органических веществ. Благодаря этому сера, которая находится в них, образует газообразные соединения. Вместе с тем некоторые анаэробные бактерии изымают из сульфатов, раскрытых в естественных водах, кислород, в результате чего получаются сернистые газообразные соединения.
Вулканическая деятельность. При извержении вулкана в атмосферу вместе с большим количеством диоксида серы попадают сероводород, сульфаты и элементарная сера. Эти соединения поступают главным образом в тропосферу, а при отдельных, большой силы извержениях наблюдается увеличение концентрации соединений серы в более высоких слоях - в стратосфере. С извержением вулканов в атмосферу ежегодно в среднем попадает близко 2 млн т серосодержащих соединений. Для тропосферы это количество незначительное в сравнении с биологическими выделениями, для стратосферы же извержения вулканов есть самым важным источником появления серы.
Поверхность океанов. После испарения капель воды, которые поступают в атмосферу из поверхности океанов, остается морская соль, которая содержит вместе с ионами натрия и хлора, соединение серы - сульфаты. Вместе с частицами морской соли ежегодно в атмосферу попадает 50-200 млн т серы, которое намного большее, чем эмиссия серы биологическим путем. В то же время частицы соли через свои большие размеры быстро выпадают из атмосферы и, таким образом, только незначительная часть серы попадает в более верхние слои и распыляется над сушей.
В результате деятельности человека в атмосферу попадают значительные количества соединений серы, главным образом виде ее диоксида. Среди источников этих соединений первое место занимает уголь, который сжигается в домах и на электростанциях и дает 70% антропогенных выбросов. В процессе горения сера превращается в сернистый газ, а часть серы остается в золе в твердом состоянии.
Содержимое серы в неочищенной нефти также довольно большой, в зависимости от места происхождения (0,1-2%). При сгорании нефтяных продуктов сернистого газа образуется значительно меньшее, чем при сгорании угля.
Источниками образования двуокиси серы могут быть также отдельные области промышленности, главным образом металлургическая, а также предприятия из производства серной кислоты и переработки нефти. На транспорте загрязнения соединениями серы относительно незначительное.
Таким образом, ежегодно в результате деятельности человека в атмосферу попадает 60-70 млн т серы в виде диоксида серы. Сравнение естественных и антропогенных выбросов соединений серы показывает, что человек загрязняет атмосферу газообразными соединениями серы в 2 раза больше, чем это происходит в природе. И вдобавок эти соединения концентрируются в районах с развитой промышленностью, где антропогенные выбросы в несколько раз превышают естественные.
Химические преобразования диоксида серы
Загрязняющие вещества, которые попадают у воздуха, в значительной мере поддаются физическим и химическим превращениям в атмосфере. Эти процессы идут параллельно их распространению. Очень часто загрязняющие вещества, испытав частичное или полное химическое преобразование, выпадают в осадок, изменив, таким образом, свое агрегатное состояние. Это приводит к отрицательным последствиям, так как мало опасные для окружающей среды вещества в атмосфере превращаются в агрессивные, вредные для окружающей среды соединения, которые могут выпасть на поверхность Земли. Вредные (главным образом с точки зрения атмосферы) последствия могут быть получены и через частые атмосферные изменения агрегатного состояния (изменения фазы). Быстро выпадают в осадок пылевые загрязнения (например, от заводов из производства цемента) обычно попадают у воздуха, где частично превратятся в соединения, способные к конденсации. В процессе конденсации при изменении фазы возникают мелкие капли или твердые частицы (аэрозоль), которые, как известно, влияют на баланс излучения, а также на формирование туч и туманов. Рассмотрим более подробно химические реакции и фазовые изменения, которые происходят с атмосферным диоксидом серы.
Сера входит в состав выбросов в не целиком окисленной форме (степень окисление серы в ее диоксиде равняется 4, то есть: к двух атомам кислорода причитается один атом серы). Если соединение серы находятся в воздухе на протяжении довольно продолжительного времени, то под действием окислителей, которые находятся в воздухе, они превращаются в серную кислоту или сульфаты.
Реакции диоксида серы могут протекать как в гомогенной (однородной) среде, так и в гетерогенной (неоднородной).
Одной из гомогенных реакций есть взаимодействие молекулы диоксида серы с фотоном в видимом объеме спектру, относительно близкий к ультрафиолетовой области.
Активированные молекулы имеют избыточную энергию, они могут вступать в химическое взаимодействие с присутствующим в воздухе в большом количестве молекулярным кислородом.
SO2* + O2 = SO4
SO4 + O2 = SO3 + O3
Образованная трехокись серы, взаимодействуя с атмосферной водой, быстро превращается в серную кислоту, поэтому, при обычных атмосферных условиях, трехокись серы не находится в воздухе в значительном количестве. В гомогенной среде:
SO2 + О = SO3
В последние годы было установлено, что написанные выше механизмы не имеют превентивного значения, поскольку реакции протекают в основном при участии свободных радикалов. Свободные радикалы, которые возникают при фотохимических процессах, содержат нечетный электрон, благодаря чему они имеют повышенное реакционное свойство. Одна из таких реакций протекает следующим образом:
SO2 + ОН = НSO3
НSO3 + ОН = Н2SO4
В следствие реакций получаются молекулы серной кислоты, которые в воздухе, или на поверхности аэрозольных частиц быстро конденсируются.
Преобразование диоксида серы может осуществляться и в гетерогенной среде. Под гетерогенным преобразованием мы понимаем химическую реакцию, которая происходит не в газовой фазе, а в каплях ли на поверхности частиц, которые находятся в атмосфере. Таким образом, первая фаза этого преобразования представляет собой физический процесс, на протяжении которого загрязняющие вещества поглощаются капельками тумана, туч или осадков или адсорбируются на поверхности твердых частиц. Необходимо вспомнить еще один интересный способ преобразования двуокиси серы. Во время сжигания углеродсодержащего топлива получаются высокодисперсные частицы сажи, на поверхности которых адсорбируется диоксид серы. Это приводит к структурным изменениям в молекуле диоксида серы, которая оказывает содействие ее превращению в сульфат. Такое преобразование происходит более интенсивно, если увеличивается количество частиц сажи, которые поступают у воздуха, например, во время включения отопление.
Кроме диоксида серы в атмосфере можно найти значительное количество других естественных соединений серы, которая, в конечном счете, окисляются в серную кислоту (или сульфаті). В их преобразовании важную роль играют и атомы, которые образовались фотохимическим путем - свободные радикалы. Конечные продукты сыграют определенную роль в антропогенной кислотной седиментации.