Мы будем называть процессами выведения любой процесс, приводящий к исчезновению данного серосодержащего соединения из атмосферы, вне зависимости от того, выбыла ли собственно сера из атмосферы или нет. Таким образом, под понятие процессов выведения попадают химические процессы, происходящие с восстановленными соединениями серы и с двуокисью серы непосредственно в атмосфере. В качестве основных процессов выведения будут рассмотрены химические реакции окисления восстановленных соединений серы и двуокиси серы, процессы вымывания осадками, поглощение двуокиси серы и сульфатов подстилающей поверхностью. В тех случаях, когда это возможно, мы обобщим данные натурных наблюдений, касающиеся оценки интенсивности тех или иных процессов.
Окисление двуокиси серы в атмосфере
Двуокись серы в атмосфере может окисляться как в газовой фазе в результате реакций с радикалами, так и на поверхности твердых частиц и в растворенном состоянии в жидкой фазе капель облаков и тумана. Трудно сказать, какой из этих механизмов дает больший вклад в химическое превращение двуокиси серы на глобальном уровне, хотя в последнее время большинство исследователей склоняются в пользу первого механизма. Значения скоростей различных газофазных реакций окисления двуокиси серы, с учетом наиболее вероятных концентраций реактантов наводят на мысль, что первой по важности реакцией газофазного окисления является реакция с радикалом ОН. Необходимо отметить, что концентрация ОН в атмосфере может варьировать в пределах порядка величины в зависимости от времени дня, сезона и широты местности (т.е. от интенсивности солнечной радиации). Можно предположить, что как следствие этих вариаций концентраций ОН может существенно меняться и скорость окисления двуокиси серы в зависимости от времени дня, сезона, шпроты местности.
Скорость химического превращения двуокиси серы существенно зависит от места нахождения загрязненной воздушной массы в атмосфере - в дымовом факеле непосредственно у места выброса скорость химической трансформации двуокиси серы высока и уменьшается по мере переноса загрязненной воздушной массы на большие расстояния. Очевидно, в дымовом факеле значительную роль играют реакции окисления на поверхности твердой фазы частиц и каталитического и некаталитического окисления в жидкой фазе капель воды.
Необходимо обратить внимание на зависимость скорости химического превращения двуокиси серы в сульфаты от времени суток и от времени года. В этой связи следует с осторожностью подходить к результатам, полученным экспериментально, как правило, в дневное время и в теплое время года. Скорость химических превращений в дымовых факелах может зависеть от вида сжигаемого топлива.
Скорость жидкофазного окисления двуокиси серы определяется не только скоростью химических процессов в самой капле и скоростью, с которой молекула SO2 диффундирует в каплю, но и временем, которое необходимо для того, чтобы молекула SО2 попала в облако. В жидкой фазе водных капель окисление сернистой кислоты до серной, происходит довольно быстро, при этом реакция может иметь как каталитический, так и некаталитический характер. В последнем случае озон и гидроксильный радикал могут явиться доминирующими окислителями.
Вымывание соединений серы осадками
Вымывание примеси из атмосферы может осуществляться как облачными, так и падающими каплями дождя. Разделить эти процессы весьма сложно. Необходимо отметить, что вклад в выведение серы из атмосферы за счет вымывания падающими каплями дождя выше в районах интенсивного загрязнения атмосферы, где основная доля серы содержится в нижнем подоблачном слое атмосферы. К сожалению, информация о скоростях вымывания облачными каплями и о содержании соединений серы в облачной воде и в туманах весьма скудна.
Высокие концентрации сульфатов в воде туманов - повсеместно распространенное явление.
Значительное количество работ посвящено исследованию процесса вымывания двуокиси серы и сульфатов падающими каплями дождя из подоблачного слоя атмосферы. Механизмы вымывания двуокиси серы и сульфатов существенно отличаются друг от друга: если для сульфатов определяющими параметрами являются концентрация и площадь поверхности водяных капель, то для двуокиси серы, кроме этого, важную роль играет значение рН дождевой или облачной воды. В первом приближении можно представить, что количество вымываемого вещества зависит от интенсивности выпадения осадков и от его содержания в подоблачном слое атмосферы.
Предпринимались попытки определить химическую форму серы в только что выпавших осадках. Было установлено, что около 80% серы в выпавших осадках представлено сульфатами. Однако этот факт не означает, что в такой пропорции сульфаты и двуокись серы вымываются осадками, поскольку за время падения капель какая-то часть двуокиси серы успевает окислиться до сульфатов.
При описании процесса поглощения газа подстилающей поверхностью, наиболее часто используемым фундаментальным предположением является допущение, что скорость поглощения единицей площади, пропорциональна концентрации газа, при его контакте с поверхностью. Константа пропорциональности представляет собой величину, обратную поверхностному сопротивлению. Принимается, что это сопротивление постоянно для данной поверхности при данных условиях, но может меняться в зависимости от изменения физических, химических и биологических свойств поверхности (например, от водной поверхности к поверхности, покрытой лесом). Если концентрация газа измеряется на некотором расстоянии от поверхности (а реально так бывает всегда), то между уровнем измерения и поверхностью существует дополнительное сопротивление поглощению газа поверхностью за счет слоя воздуха. Это сопротивление меняется с изменением интенсивности турбулентного перемешивания в атмосфере и может быть очень высоким при низкой турбулентности, например в период наличия ночной инверсии. Это два типа сопротивлений могут быть объединены для получения линейной скорости оседания. Скорость оседания связывает поглощение поверхностью с концентрацией на фиксированной высоте в условиях определенной интенсивности атмосферного перемешивания. На практике принимаются некие средние условия, охарактеризовать которые, как правило, бывает трудно.
Кислая природа двуокиси серы и ее высокая растворимость приводят к чрезвычайно быстрой абсорбции влажными поверхностями и поверхностями со щелочными свойствами, например кальцинированные почвы (при прочих равных условиях) будут абсорбировать двуокись серы более интенсивно, чем кислые с низким значением рН. Влажная листва потенциально более сильный поглотитель, чем сухая, и т. д.
Существуют данные о суточной изменчивости скоростей поглощения со снижением их на порядок величины в ночное время по сравнению с дневным. Эти последние результаты согласуются с уменьшением турбулентности в ночное время, которое часто наблюдается вблизи земной поверхности. Сезонная и суточная изменчивость должна учитываться при оценках средних величин скоростей поглощения, поскольку полевые измерения скоростей поглощения обычно выполняются в ограниченные периоды времени и, как правило, в дневное время. Это означает, что результаты могут не отражать средних сезонных и суточных условий.