ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИДА МЕДИ(І) С СУПЕРОКСИДОМ НАТРИЯ

Ю.В.Мнускина, В.В.Шаповалов, М.М.Шибико

Источник: Сборник статей ДонНТУ, 2005 г., ст.37-42

Самораспостраняющееся взаимодействие в пероксидно-солевых системах изучалось в работах [1 – 4]. Интересной особенностью некоторых из них является возможность получения соединений со степенями окисления, отличными от степеней окисления исходных соединений, что особенно интересно с точки зрения получения соединений с необычными степенями окисления меди [2 – 4]. С этой же целью предпринято изучение СРВ в системе супероксид натрия – хлорид меди(І).

В работе использовался супероксид натрия с количеством активного кислорода 41.5% при содержании NaO2 – 93.6%, Na2O2 – 4.7% и сумме NaOH c Na2CO3 1.7% . Хлорид меди(І) Cu2Cl2 получен в соответствии с методикой [5]. Скорость СРВ определялась, исходя из размеров образца и времени распространения фронта реакции после инициирования процесса СРВ высокотемпературным источником.

На кривых ДТА смеси NaO2 с Сu2Cl2 в интервале температур 120 – 200°С фиксируется незначительный эндотермический эффект и соответствующая ему потеря массы, что соответствует происходящим в системе превращениям супероксида натрия в соответствии со схемой [6]:

2NaO2 = Na2O3.6 + 0.2O2	(120 – 190°С)	(1)
Na2O3.6 = Na2O2 + 0.8O2	(220 – 270°С)	(2)

Непосредственное взаимодействие между хлоридом меди(І) и супероксидом натрия начинается при температуре 228°С, что соответствует стадии (2) [рис.1].

Рис.1 – Термограмма смеси Cu2Cl2 : 2NaO2

Реакция сопровождается значительным тепловым эффектом и небольшой потерей массы. Визуально взаимодействие идет в две стадии: вначале происходит обменной взаимодействие с образованием Cu2O (красное окрашивание образца), последнее быстро окисляется кислородом до CuO (черное окрашивание).
Приведенная на рис.2 зависимость потери массы от соотношения NaO2:Сu2Cl2 имеет нехарактерный для ранее изученных систем характер. Помимо экспериментальной, на рисунке приведены три расчетные зависимости.

Зависимость потери массы от соотношения NaO2:Cu2Cl2

Рис.2 – Зависимость потери массы от соотношения NaO2 : Cu2Cl2
1 – расчет в соответствии с (3),
2 – расчет в соответствии с (4),
3 – расчет в соответствии с (4) и (8),
4 – эксперимент.

Зависимости 1 и 2 предполагает, что количество выделяющегося кислорода прямо пропорционально содержанию NaO2 в исходной смеси. Зависимость 1 рассчитана, исходя из предположения, что конечными продуктами взаимодействия являются Cu2O и NaCl. Это соответствует суммарному уравнению (3):

2NaO2 + Cu2Cl2 = 2NaCl + Cu2O + 1.5O2

(220°С)

(3)

Зависимость 2 рассчитана в предположении, что конечными продуктами взаимодействия являются CuO и NaCl (уравнение (4)):

2NaO2 + Cu2Cl2 = 2NaCl + 2CuO + O2

(220°С)

(4)

Как следует из рис.2, при стехиометрическом соотношении компонентов в исходной смеси экспериментально найденная потеря массы меньше, чем рассчитанная по уравнению (3) и соответствует рассчитанной в соответствии с уравнением (4). Таким образом, схему взаимодействия Cu2Cl2 с NaO2 можно представить в виде:

2NaO2 = Na2O3.6 + 0.2O2	(5)
Cu2Cl2 + Na2O3.6 = Cu2O + 2NaCl + 1.3O2	(6)
Cu2O + 0.5O2 = 2CuO	(7)

В области избыточного содержания пероксидного соединения натрия меньшая по сравнению с расчетной потеря массы может быть связана с образованием купратов [3] в соответствии со схемой:
MBR> Na2O3.6 + 2CuO = 2NaCuO2
В случае избыточного содержания хлорида меди(І) процесс усложняется рядом параллельно протекающих побочных реакций. В области, прилегающей к точки эквивалентности, уменьшение потери массы по сравнению с ожидаемой может быть связано с окислением одновалентной меди в двухвалентную. Схему этого процесса можно представить следующим образом:

2NaO2 + 3Cu2Cl2 = 4CuO + 2CuCl2 + 2NaCl	(8)
2Cu2Cl2 + O2 = 2CuO + 2CuCl2	(9)

Поскольку и уравнение (8), и уравнение (9) не предполагают выделение кислорода в газовую фазу, становится понятным меньшая потеря массы по сравнению с расчетной 2 при избытке Cu2Cl2. Расчетная зависимость 3 на рисунке учитывает как выделение кислорода по реакции (4), так и его расход по реакции (9). В области, прилегающей к точке максимума, вид экспериментальной зависимости и расчетной 3 близки. Вместе с тем, для составов, содержащих еще больший избыток хлорида меди(І) наблюдается повышение потери массы, одновременно зафиксировано выделение незначительного количества хлора. Известно, что хлорид меди при данной температуре в атмосфере кислорода неустойчив, и вероятно протекание следующего процесса:

2CuCl2 + O2 = 2CuO + 2Cl2

(10)

  Как известно, хлор тяжелее кислорода в 2.22 раза, к тому же на один моль кислорода выделяется два моля хлора. Незначительное повышение потери массы обусловлено незначительным протеканием процесса (10), и, как следствие, малым выделением хлора. Следует отметить, в области со значительным содержанием хлорида меди(І) создаются благоприятные условия для образования эвтектики NaCl – Cu2Cl2 с содержанием 88% Сu2Cl2 при 314 – 324°С [7]. Образование эвтектики может стабилизировать хлорид меди(І), что, по-видимому, непосредственно связано с изменением потери массы при значительных избытках хлорида меди(І). Вместе с тем, при 320°С на кривой ДТА для стехиометрических составов обнаруживается малый эндотермический эффект, по-видимому, отвечающий образованию эвтектики NaCl – Cu2Cl2. Следует отметить, что для составов, содержащих избыток хлорида меди(І), этот эндотермический эффект увеличивается. Наоборот, в составах с избытком супероксида натрия эндотермический эффект в указанном интервале температур не проявляется.
  Тепловой эффект суммарной реакции (4) составляет -348.5 кДж/моль, адиабатическая температура во фронте реакции в соответствии с методикой [6] определена как равная 1554 К. Последняя превышает температуру разложения CuO до Cu2O, которая составляет соответственно 1360 К. Отсутствие разложения обусловлено смешением начала реакции, обратной реакции (5), в область более высоких температур вследствие высокого парциального давления кислорода во фронте реакции.
  Были осуществлены попытки определения скорости перемещения фронта горения в системе Сu2Cl2 с NaO2. Из-за невозможности изготовления таблеток вследствие всокой чувствительносты к механическим воздействиям скорость определялась на порошкообразных композициях и была оценена в 252 мм/мин, что превосходит все скорости, зафиксированные для пероксидно-солевых систем. При добавлении периклаза в количестве 30% от массы смеси скорость перемещения фронта горения в порошкообразных композициях в системе снизилась до 190 мм/мин. Значительная скорость перемещения фронта горения при не столь значительном тепловом эффекте взаимодействия обусловлена, по-видимому, значительным влиянием энтропийного фактора. Действительно, согласно расчетам, весь NaCl находится в состоянии плава, что подтверждается экспериментальными данными: в отличие от исследованных ранее систем порошкообразные композиции после прохождения взаимодействия представляли собой пористый монолитный образец формы лодочки, в которой производилось взаимодействие.
  Для стехиометрической композиции, реагирующей по схеме:

NaO2 = v1 Na2O1 + v2 O2	(11)
v3 Cu2Cl2 + Na2O2 = v4 CuO + v5 NaCl	(12)

где v1 – v5 – массовые стехиометрические коэффициенты,
систему дифференциальных уравнений, описывающую скорость передвижения фронта, можно представить в виде:

Для NaО2:	dm1/dt = -m01 * k1 * exp(-E1/RT) * f1(a),
Для Cu2Cl2:	dm2/dt = -m02 * k2 * exp(-E2/RT) * f2(а),
Для Na2O2:	dm3/dt = -v1 * (dm1/dt) + (dm2/dt) / v3,
Для O2:	dm4/dt = -v2 * (dm1/dt),
Для NaCl:	dm5/dt = -v4 / v3 * (dm2/dt),
Для CuО:	dm6/dt = -v5 / v3 * (dm2/dt),

где m1 – m5 – текущие массовые доли NaO2; Cu2Cl2; Na2O2; O2; NaCl; CuO; ki, Ei – предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакции; t – время; f(a) – кинетическая функция; a – степень превращения компонента; m0i – исходная массовая доля компонента.

Результаты расчета системы, выполненного в соответствии с методикой [8], приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Зависимость расчетной скорости распространения фронта горения в системе NaО2 – Cu2Cl2 от кинетических параметров

Энергия активации, E2/R, кДж/моль	Предэкспоненциальный множитель, К2, 1/с	Температура взаимодействия, Т, оС	Скорость СРВ, U, мм/мин
7000	119000	228.09	184
7400	265000	228.04	238
7500	324000	228.02	254
8000	890000	228.01	354
9000	6800000	228.03	696
10000	51500000	228.07	1364
Эксперимент		228	252

Очевидно, что экспериментальные данные соответствуют данным, полученным в результате расчета при следующих значениях кинетических параметров: E2/R=7500 К, k02= 324000 1/c. Полученное значение энергии активации E2/R=7500 К находится в интервале значений, характерных для ранее изученных пероксидно-солевых систем. Это позволяет высказать предположение, что процесс определяется обменным взаимодействием между ионами хлорида меди(І) и пероксидного соединения натрия, что не противоречит предложенной схеме (5) – (7).

Таким образом, исследовано взаимодействие в системе хлорид меди(І) – супероксид натрия, исследована зависимость потери массы и величины теплового эффекта от исходных веществ. Определена скорость перемещения фронта горения в исследуемой системе на порошкообразных композициях.

Список литературы

1. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Закономерности самораспространяющегося взаимодействия сульфатов металлов с пероксидными соединениями натрия // Укр. хим. журнал. – 2001. – Т. 67.– №2. – С. 85-88.
2. Гороховский А.Н. Экзотермические превращения в системах MnSO4 –Na2O2 (NaO2)// Укр. хим. журнал. – 2003. – Т. 69, №2. – С.80-84.
3. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н., Бажутина Ю.В. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия CuSO4 c NaO2 и Na2O2 // Сб. трудов ДонГТУ, серия Химия и химическая технология.– 2000.– вып.12.– С.63-70.
4. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Взаимодействие пероксида и надпероксида натрия с сульфатом меди // Укр. хим. журнал.– 2000.– Т.66, №3.– С.12-16.
5. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. – 4-е изд., перераб. и доп.– М.:Химия,1974.– 408 с.
6. Шаповалов В.В., Ванин В.И., Мнускина Ю.В. Кинетика термического разложения супероксида натрия // Вопросы химии и хим. технологии. – 2002. – № 2. – С. 23-26.
7. Справочник по плавкости систем из безводных неорганичексих солей. 3 т. / Изд-во АН СССР. – М.-Л.:,1961. – т.1:Двойные системы. – 467 с.
8. Шаповалов В.В. Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций // Укр. хим. журнал. – 2000. – Т. 66, № 7. – С.31-36.