ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУЛЬФАТА ЦИНКА С СУПЕРОКСИДОМ НАТРИЯ

        Пероксидные соединения натрия являются одними из самых реакционноспособных веществ, способных взаимодействовать при достаточно низких температурах не только с кислотными газообразными и твердыми оксидами, но и с такими термически устойчивыми солями, как сульфаты большинства металлов [1]. Реакции с сульфатами сопровождаются сильным тепловыделением и вследствие этого большинство из них способно реализовываться в режиме самораспространяющегося взаимодействия (СРВ) после инициирования соответствующих твердофазных композиций сульфат – пероксид высокотемпературным источником. Температура начала взаимодействия независимо от природы сульфата составляет 260 – 265°С и определяется свойствами пероксидных соединений натрия: в случае NaO2 его разложением до Na2O2 [2, 3], а в случае Na2O2 разупорядочиванием его кристаллической решетки [4]. Таким образом, во всех случаях с сульфатами реагирует форма Na2O2' с разупорядоченной кристаллической решеткой.
        Сульфаты s- и p- металлов взаимодействуют с пероксидом натрия по одноступенчатой схеме, например:

а сульфаты d-металлов по двухступенчатой, предполагающей образование соединений типа Na2MeII(SO4)2, например:

        Нетипично лишь взаимодействие сульфата кадмия с NaO2 и Na2O2. Кадмий относится к d-металлам, но его сульфат взаимодействует с пероксидными соединениями натрия по схеме (1). Связано ли этот с тем, что внешняя электронная оболочка Cd+2 аналогична оболочке ряда p-металлов или существенное значение имеет размер иона Cd+2, не ясно. Для выяснения этого обстоятельства была рассмотрена система ZnSO4 – NaO2. По электронной конфигурации внешнего слоя Zn+2 аналогичен иону Cd+2, но его размер значительно меньше (r(Cd+2) = 0,99 Å, r(Zn+2) = 0,83 Å) [5] и приближается к размерам ионов Cu+2, Ni+2, взаимодействие с участием которых протекает по схеме (2) – (3).

        В работе использовался супероксид натрия с количеством активного кислорода 41.5 % при содержании NaO2 – 93.6%, Na2O2 – 4.7 % и сумме NaOH c Na2CO3 ~ 1.7 % и пероксид натрия с количеством активного кислорода 20 % при содержании Na2O2 – 2.2 %, NaO2 – 5.4 %, NaOH ~ 1.4 %; Na2CO3 ~ 1.0%. ZnSO4 получали обезвоживанием ZnSO4*6H2O при 100 – 260°С. Скорость СРВ определялась, исходя из высоты образца и времени распространения фронта реакции после инициирования процесса СРВ высокотемпературным источником.

        В условиях ДТА взаимодействие в системе ZnSO4 – NaO2 при мольном соотношении 1:2 начинается при 248°С, сопровождается мощным экзотермическим эффектом. РФА продукта реакции показал наличие ZnО, Na2SO4. Приведенные данные позволяют представить схему взаимодействия аналогично схеме (1), а именно:

где m1 –m8 –текущие массовые доли NaO2; ZnSO4; Na2Zn(SO4)2 (реагирующей); Na2O2; ZnO; Na2SO4; O2; Na2Zn(SO4)2; k1, E1, k2, E2, k3, E3 – предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакций (6) – (8) соответственно; t – время; f(a) – кинетическая функция; a – степень превращения компонента; m0i – исходная массовая доля компонента.
        Вследствие неизотермичности процессов анализ соответствующих систем кинетических уравнений проведен с участием уравнения теплового баланса, учитывающего условия СРВ, а также уравнение теплового баланса ДТА[11]. Результаты расчета, выполненного в соответствии с методикой [11], а также экспериментальные данные, полученные для систем ZnSO4 – 2NaO2, ZnSO4 – Na2O2, Na2Zn(SO4)2 – 2NaO2, приведены в табл.1.

Таблица 1 – Расчетные и экспериментальные данные для систем ZnSO4 – 2NaO2, ZnSO4 – Na2O2, Na2Zn(SO4)2 – 2NaO2.