О САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕМСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ СИНТЕЗЕ

А.Г.Мержанов, А.Е.Сычев

Источник: http://www.ism.ac.ru/handbook/_shsr.htm

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) – это процесс перемещения волны химической реакции по смеси реагентов с образованием твердых конечных продуктов, проводимый с целью синтеза веществ и материалов. СВС представляет собой режим протекания сильной экзотермической реакции (реакции горения), в котором тепловыделение локализовано в слое и передается от слоя к слою путем теплопередачи.

1. ИСХОДНЫЕ СИСТЕМЫ

МОРФОЛОГИЯ РЕАГЕНТОВ И ТИПЫ ИСХОДНЫХ СИСТЕМ

        Реагенты в СВС процессах используются в виде тонкодисперсных порошков, тонких пленок, жидкостей и газов. Наиболее распространены два типа систем: смеси порошков (спрессованные или насыпной плотности) и гибридные системы газ – порошок (или спрессованный агломерат). Известны СВС – процессы и в системах: порошок – жидкость, газовзвесь, пленка – пленка, газ – газ.
        Главные требования к структуре исходной системы – обеспечение условий для эффективного взаимодействия реагентов.
        Шихта в СВС – процессах может находиться в вакууме, на открытом воздухе, в инертном или реагирующем газе под давлением.

ХИМИЧЕСКИЕ КЛАССЫ КОМПОНЕНТОВ ИСХОДНЫХ СИСТЕМ

        В создании СВС системы могут участвовать все химически активные при высоких температурах вещества в качестве реагентов (химические элементы, индивидуальные соединения, многофазные структуры) и инертные вещества в качестве наполнителей или разбавителей.
        Наиболее популярные реагенты: H₂, B, Al, C, N₂, O₂, Mg, Ti, Nb, Mo, Si, Ni, Fe, B₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, MoO₃, Fe₂O₃, NiO и др. В качестве реагентов используется также минеральное сырье и промышленные отходы.
        Условия подбора компонентов СВС – системы:

экзотермичность взаимодействия реагентов;
образование полезных твердых продуктов;
техническая и экономическая целесообразность.

2. ПРОЦЕССЫ

ГОРЕНИЕ В СВС-ПРОЦЕССАХ

Горение в СВС – процессах получило название "твердое пламя" (или "твердопламенное" горение)
Наиболее распространены три типа горения:

безгазовое (горение в перемешанных системах без газовыделения или с выделением небольших количеств примесного газа);
фильтрационное (горение в гибридных системах с фильтрационным подводом газообразного реагента к фронту горения);
многофазное (горение в многофазных средах - исходных или образующихся).

СПОСОБЫ ИНИЦИИРОВАНИЯ

Основной способ - локальное инициирование реакции на поверхности системы путем подвода кратковременного теплового импульса (электрическая спираль, электроискровой разряд, лазерный луч и др.) с формированием волны горения и ее распространением по не нагретому исходному веществу. Длительность инициирования обычно намного меньше времени сгорания шихты.
В некоторых случаях (например, для слабо экзотермических реакций) процесс инициируют путем нагрева всей поверхности шихты в печи и проводят его в режиме теплового взрыва.

РЕЖИМЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ФРОНТА ГОРЕНИЯ

В простейшем и наиболее важном стационарном режиме на фоторегистрограмме процесса устойчивого горения все точки фронта движутся с постоянной во времени и одинаковой скоростью. Когда стационарный режим теряет устойчивость, могут возникнуть неустойчивые режимы распространения фронта:

плоские автоколебания скорости фронта горения (пульсирующее горение);
локализация реакции горения в очагах, движущихся по винтовой траектории (спиновые волны);
беспорядочное движение множества очагов горения (хаотические твердые пламена).

Волна горения не распространяется по шихте в случае сильных теплопотерь в окружающую среду (малые диаметры шихтовых образцов, низкие адиабатические температуры взаимодействия реагентов).

ФРОНТ, ВОЛНА И ПОСТ-ПРОЦЕССЫ

В волне горения протекают различные химические, физические и физико-химические процессы, обеспечивающие в своей совокупности необходимое тепловыделение. Волна имеет определенную протяженность и состоит из ряда зон:

зоны прогрева или предпламенной зоны (в ней реакции горения еще не протекают, а только осуществляется теплоперенос и нагрев шихты);
зоны реакции (в ней протекают основные реакции горения, обеспечивающие необходимое тепловыделение);
зоны догорания (в ней продолжаются химические реакции, но они уже не влияют на скорость распространения фронта);
зоны (стадии) вторичных физико-химических превращений, определяющих состав и структуру конечных продуктов.

Распространение зоны химических реакций называют волной горения. Фронт – это условная поверхность, разделяющая зоны прогрева и реакции (передний край высокотемпературной зоны волны). Прохождение волны горения является основной стадией СВС. Популярная формула:

СВС = горение + структурообразование,
Bторичные физико-химические превращения составляют вторую стадию СВС.

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Процесс распространения волны характеризуют:

пределом погасания (связь между параметрами системы, разделяющими две ситуации: распространение волны и отсутствия горения при любых условиях инициирования),
пределом потери устойчивости (связь между параметрами системы, разделяющими режимы стационарного и неустойчивого горения),
скоростью распространения фронта,
максимальной температурой,
темпом нагрева вещества в волне стационарного горения,
в неустойчивых процессах - частотой пульсаций, скоростью движения очага по винтовой траектории, величиной сверхадиабатического эффекта и др.,
глубиной химического превращения исходных реагентов в конечные продукты (полнота горения),
неравновесностью продукта горения, характеризующую незавершенность фазовых и структурных превращений в процессе; темпом остывания продуктов горения (редко).

Наиболее часто реализуемые значения некоторых характеристик СВС – процесса:

Скорость горения	0.1-20 см/с
Температура горения	2300-3800 К
Скорость нагрева вещества в волне	10³-10⁶ град/с
Мощность зажигания	10-200 кал/(см² с)
Задержка зажигания	0.2-1.2 с
Температура зажигания	800-1200 К

Благодаря высоким значениям скорости и температуры горения и скорости нагрева вещества в волне СВС относят к категории экстремальных химических процессов.

3. ПРОДУКТЫ

МОРФОЛОГИЯ И МАКРОСТРУКТУРА

        Продукты СВС представляют собой твердые вещества произвольной формы, разных размеров. Это порошки разной дисперсности, слабо связанные конгломераты частиц, пеноматериалы, спеки и слитки с разной прочностью, пленки,волокна, кристаллы. Масса продуктов зависит от ее начальных значений и, в некоторой мере, от механизма процесса.
        В перемешанных системах макроструктура обычно однородна, в гибридных (пористое тело – газ) при наличии фильтрационных затруднений может иметь место распределение состава по сечению образца после СВС.
        В специальных случаях преднамеренно создают неоднородную макроструктуру продукта горения (получение многослойных и функционально-градиентных материалов.

СОСТАВ

Химический и фазовый состав продуктов определяется составом исходных систем, их диаграммами состояния, полнотой сгорания, условиями остывания (охлаждения).
Примесный состав продуктов определяется не только чистотой реагентов, но и зависит от глубины процессов самоочистки при горении. Продукты, полученные в оптимальных условиях, характеризуются высокой чистотой по непрореагирующим исходным веществам и примесному кислороду.

МИКРОСТРУКТУРА

Продукты СВС представляют собой обычно поликристаллическую структуру с размерами кристаллитов 1-5 мкм. Известны примеры получения наноразмерных (и аморфных), а также крупнокристаллических структур (с размерами кристаллов до 3 мм). Размеры кристаллитов зависят от темпа остывания образца после горения и кинетики кристаллизационных и рекристаллизационных процессов.
Пористость сплошных (не дисперсных) продуктов горения может изменяться от практически нулевого значения (компактные материалы) до высоких значений (90-95%, пеноматериалы).

ХИМИЧЕСКИЕ КЛАССЫ

Методом СВС получают индивидуальные неорганические соединения:

бескислородные тугоплавкие соединения, оксиды, интерметаллиды, халькогениды, фосфиды, гидриды и др.;
восстановленные элементы (бор, титан, молибден и др.);
гетерогенные неорганические материалы (керамика, металлокерамика, минералокерамика, композиты);
органические соединения (пиперазин манолат, хингидрон, ферроцен и др.);
особый класс составляют полимеры, полученные в режиме фронтальной полимеризации.