КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СУПЕРОКСИДА НАТРИЯ

        Пероксидные соединения натрия являются одними из самых реакционноспособных веществ, которые взаимодействуют с большинством известных соединений. Даже платина растворяется при контакте с расплавленным пероксидом натрия [1]. Способность NaO2 и Na2O2 реагировать при обычных условиях с СО2 и Н2О с одновременным выделением кислорода предопределило их использование как основных компонентов в химических средствах регенерации воздуха [2]. Супероксид натрия отличается самым высоким содержанием активного кислорода среди пероксидных соединений металлов, исключая лишь очень неустойчивые озониды. Это позволяет создавать на основе реакций его взаимодействия с хлоратами и перхлоратами ряда металлов высокоэффективные термохимические генераторы кислорода для медицинских и технических целей [3, 4]. Расчет характеристик таких генераторов невозможен без знания кинетических параметров процессов, обусловливающих выделение кислорода. По данным [5], разложение NaO2 с выделением О2 при динамическом нагреве протекает в два этапа:

        Оценочное значение кажущейся энергии активации по данным [6], составляет 26 ккал/моль. К какому из двух процессов относится данное значение из работы [6] не ясно. Целью настоящей работы являлось исследование кинетики разложения NaO2 в широком диапазоне температур с учетом возможности двухстадийного протекания процесса.

        В работе использовали супероксид натрия с количеством активного кислорода 41.5% при содержании NaO2 – 93.3%, Na2O2 – 4.3% и сумме NaOH c Na2CO3 ~ 1.7%. Степень разложения супероксида натрия определялась по массе выделившегося кислорода.
       Определение кинетических параметров процесса разложения NaО2 в предположении, что процесс подчиняется аррениусовской зависимости, производилось анализом кривой ТГ с использованием уравнения твердофазной кинетики в неизотермических условиях:

где a – степень превращения, k0 – предэкспоненциальный множитель, Е – эффективная энергия активации, f(a) – кинетическая функция, зависящая от механизма процесса.
        Уравнение (3) можно преобразовать к виду:

        При правильном выборе функции f(a) кривая ТГ должна линеаризоваться в координатах:

       Для определения скорости разложения da/dt кривую ТГ разбивали на участки, каждый из которых аппроксимировали полиномом второй – четвертой степени. Протяженность участков выбирали таким образом, чтобы коэффициент корреляции (r) аппроксимирующего полинома был не менее 0.995. Дифференцированием найденного полинома получали зависимость da/dt – t. Значение температуры для времени t определяли из экспериментальной кривой "температура образца – время". Вид функции f(a) выбирали из известных функций [7] из условия, чтобы зависимость (5) имела коэффициент корреляции не ниже 0.95, а S2/r ® min ( где S2 – оценка среднеквадратичного отклонения).
        Разложению образцов NaО2 в условиях динамического нагрева соответствуют два эндотермических эффекта в диапазонах температур 120 – 190°С и 220 – 270°С, что согласуется с [5]. Кроме двух эндотермических эффектов и двухэтапной потери массы, разложению соответствует и двухступенчатое уменьшение электрического сопротивления. Качественно это было зарегистрировано после введения в термографические тигли платиновых электродов. Так, после 240°С оно составляло всего несколько десятков Ом/см, что свидетельствует о значительной подвижности ионов, составляющих кристаллическую решетку пероксидных соединений натрия. Косвенно это подтверждается и тем, что уже после первого эндотермического эффекта порошкообразный NaO2 спекался в термографических тиглях.
        Участок кривой ТГ в интервале температур 120 – 190°С, соответствующий разложению NaO2 по стадии (1) хорошо линеаризуется по уравнению (5), если f(a) = (1 – a)^2/3. Найденные из зависимости ln(k) – 1/T значения эффективной энергии активации и предэкспоненциального множителя составили соответственно: E = 41.9 кДж/моль и ln(k0) = 5.2. Столь незначительные значения кинетических параметров могут свидетельствовать о несущественных изменениях в структуре супероксида натрия при потери части кислорода с образованием твердого раствора предельного состава Na2O3.6. Это соответствует данным рентгенофазового анализа.
        Термогравиметрические кривые разложения супероксида натрия в интервале температур 220 – 270°С, что соответствует уравнению (2), также хорошо линеаризуются в координатах (5), если f(a) = (1 – a)^2/3. Полученные значения кинетических параметров (табл.1) значительно превосходят таковые для первой стадии разложения супероксида натрия. Это представляется вполне естественным, так как процесс должен сопровождаться глубокой перестройкой структуры супероксида натрия от кубической гранецентрированной решетки (а = 5.49 А) до гексагональной решетки Na2O2 c параметрами: а = 6.28 А, с = 4.47 А [2].

Таблица 1 – Кинетические характеристики термического разложения NaO2

        Для проверки полученных данных нами было проведено изучение процесса разложения супероксида натрия в изотермических условиях. Были выбраны температуры 190, 235 и 260°С. При первых двух температурах можно было ожидать проявление последовательного двухступенчатого процесса (1 – 2), а при 260°С разложение может фиксироваться как одностадийная реакция, вследствие того, что реакция (1) будет протекать значительно быстрее реакции (2). Если при температуре 260°С анаморфоза представляет собой прямую линию, то при более низких температурах отчетливо проявляются два участка, что наглядно свидетельствует о сложном характере процесса. При температуре 190°С разложение протекало настолько медленно, что не удалось зафиксировать полного выделения супероксидного кислорода, хотя выделение кислорода было больше, чем в соответствии с уравнением (1). Следовательно, при температурах менее 235°С существенное влияние на скорость разложения супероксида натрия оказывают оба процесса, и кинетические кривые изотермического разложения можно интерпретировать лишь учитывая этот факт.
        Поскольку степень превращения a = 1 – m/m0, где m и m0 – текущая и исходная доли реагирующего компонента, то кинетическую функцию f(a) = (1 – a)^2/3 можно представить как f(a) = (m/m0)^2/3. Если m0 = 1, то f(a) = m^2/3. Тогда систему дифференциальных уравнений, описывающую разложение NaO2 по схеме (1 – 2), можно представить следующим образом:

dm(NaO2)/dt = -m0(NaO2) * k1 * exp(-E/RT) * (m(NaO2))^2/3,                                                                        (6)

dm(Na2O3.6)/dt = M(Na2O3.6)/M(NaO2) * (dm(NaO2)/dt + k2 * exp(-E2/RT) * (m(Na2O3.6))^2/3),                  (7)

dm(O2)/dt = -((0.2 * M(O2)) / M(NaO2) * dm(NaO2)/dt + 0.8 * M(O2) / M(Na2O3.6) * dm(Na2O3.6) / dt),       (8)

где 0.2 и 0.8 – стехиометрические коэффициенты реакций (1) и (2),
M – молекулярная масса компонента,
        Таким образом, наблюдаемое выделение кислорода является результатом совместного протекания реакций (1) и (2). При больших температурах доля первого процесса в общем выделении кислорода уменьшается и фактически вся кинетическая кривая соответствует второму процессу. Имеется хорошее соответствие между расчетами на основе схемы (1 – 2) и экспериментом. Кроме того, кинетические параметры, полученные путем анализа термогравиметрических кривых отдельных стадий реакции разложения, вполне подтверждаются изотермическими экспериментами.

Список литературы

1. Ситтинг М. Натрий, его производство, свойства и применение. – М.: Госатомиздат, 1961. – 439 c.
2. Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочных металлов. – М.: Наука, 1980. – 160 с.
3. Пат. 5733508 США. МКИ А 62 В 7/08. Oxygen Generator / A.T. Logunov (РФ), I.A. Smirnov (РФ), V.V. Shapovalov (Украина), P.P. Martyntsev (РФ), V.I. Vanin(Украина), V.S. Maslyaev (Украина). –№716242; Опубл. 31.03.98; НКИ 422/125.
4. Шаповалов В.В. Твердофазные источники кислорода для электрохимических генераторов тока // Вопросы химии и хим.технологии. – 1999. – № 1. – С.368-370.
5. Роде Т.В., Гольдер Г.А. Физико-химическое изучение системы надперекись натрия – окись натрия // Изв. АН СССР. ОХН. –1956. – №3. – С.299-308.
6. Ценципер А.Б., Добролюбова М.С. О реакционной способности надперекиси рубидия // Неорганические перекисные соединения. – М.: Наука, 1975. – С.186-191.
7. Будников П.П., Гинстлинг И.И. Реакции в смесях твердых веществ. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Изд-во лит-ры по строит., – 1971. – 488 с.
8. Справочник химика. Под ред. Б.П.Никольского. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.–Л.: Гос. научно-техническое изд-во химической лит-ры, – 1962. – Т.1. – 1066 с.