Автореферат Ткаченко М. В. Влияние физико-химических факторов на формирование структуры перовскита и целевые свойства пьезокерамики

Теоретические исследования физических свойств нового класса сегнетоэлектриков сопровождались развернутым поиском новых материалов, разработкой новых методов выращивания сегнетоэлектрических кристаллов и способов получения сегнетоэлектрических керамик, а также созданием новых измерительных приборов и устройств с использованием уникальных свойств сегнетоэлектриков. Разработка высокоэффективных сегнетоэлектрических материалов и совершенствование технологий их производства непосредственно связано с решением фундаментальной проблемы материаловедения сегнето- и пьезоэлектриков – определения закономерностей формирования физических свойств сегнетоэлектрических материалов и возможности управления этими свойствами с помощью внешних воздействий.
Современный научно-технический прогресс в значительной мере связан с достижениями в области прикладного материаловедения, важнейшей задачей которого является создание высокоэффективных материалов с заданными свойствами. Повышение требований к качеству изделий из различных материалов, в частности сегнето- и пьезоэлектрических, выдвинуло на первый план задачу нахождения способов прогнозируемого управления их параметрами. В последнее время акцент сделан на оптимизацию технологических параметров получения материалов и изделий из них. На первый план выступает задача поиска новых приемов совершенствования структуры уже существующих материалов, которая может решаться за счет интенсификации отдельных стадий технологического процесса. Повышение качества является результатом суммирования положительных эффектов всех стадий технологического процесса на основе глубокого изучения и понимания их физико-химической природы.

      Сложные вопросы получения пьезокерамических изделий обусловлены большим числом факторов, познание и оценка роли которых требуют разностороннего экспериментального и теоретического изучения. Процессы формирования свойств пьезокерамических элементов, удовлетворяющих техническим требованиям, управляются теми внутренними и внешними факторами, которые являются ведущими на каждой стадии [1].
      Существует взаимосвязь состава, структуры, условий получения кислородсодержащих соединений (твердых растворов) с электрофизическими свойствами пьезокерамики.
      В керамическом материале вследствие особенностей технологии его изготовления всегда существуют внутренние и внешние дефекты в виде пор, включений, микротрещин. Поры являются одним из факторов, оказывающих существенное влияние на процесс разрушения керамики. Влияние пор неоднозначно и зависит от их количества, формы, размеров и пространственной ориентации. Как правило, поры локализуются на границах зёрен в особенности на участках стыковки нескольких зёрен. Даже в материалах обладающих высокой плотностью (более 99 %) наблюдаются остаточные микропоры, расположенные преимущественно по границам зёрен. Поры есть концентраторы напряжений и могут вызывать изменение траектории трещины, которая распространяется в наиболее слабых местах, какими служат границы зёрен. Источником разрушения могут быть микропоры внутри зёрен. Размер пор, инициирующих разрушение в керамических материалах, составляет 20–200 мкм. Установлено, что с ростом относительной пористости от 0 до 0,05 величина диэлектрической проницаемости уменьшается линейно с незначительным наклоном. При увеличении относительной пористости от 0,1 до 0,2 наклон кривой уменьшения диэлектрической проницаемости увеличивается. Наличие протяженных (сквозных) пор также приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости [2].
      Одну из важных ролей в получении керамики с высокими показателями диэлектрической проницаемости играет минимизация её остаточной пористости. Высокие значения диэлектрической проницаемости наблюдаются даже для крупнозернистой керамики (размерами зёрен от 1,2 до 60 мкм), при условии достижения 99 % плотности от теоретической. В то же время при снижении плотности керамики до ~82% диэлектрическая проницаемость образцов со средним размером зёрен менее 1 мкм снижается значительно.
      Мелкозернистая керамика имеет ряд особенностей, ярко проявляющихся в области фазового перехода. Например, с уменьшением размера кристаллитов (областей когерентного рассеяния) возрастают микродеформации, которые могут служить причиной подавления сегнетоэлектрических свойств. То есть диэлектрическая проницаемость и величина зерна неоднозначно связаны: возможно, что диэлектрические свойства подавляются при малом зерне [3].
      Также большое влияние на электрофизические параметры имеет однородность микроструктуры. При экспериментальном рассмотрении формирования петли гистерезиса в керамике на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) показано, что, чем меньше дисперсия распределения зерен по размерам, тем больше вероятность того, что процессы переполяризации пройдут с меньшими механическими напряжениями.
      Плотность керамики, относительная диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь, механическая добротность Qm, размер и дисперсия распределения зёрен по размерам, размер и дисперсия распределения пор по размерам являются критическими характеристиками при получении пьезокерамики.
      Поскольку пьезокерамические элементы обладают эффектом топохимической памяти, формирование структурно-чувствительных свойств керамики начинается на стадии приготовления порошковых материалов, свойства которых зависят от многих факторов. На формирование пьезокерамического материала существенное влияние оказывает структура исходных компонентов, дисперсность реагирующих частиц, степень однородности смеси из них, дефектность структур исходных компонентов, состав газовой фазы, температура, давление.
      Пьезокерамический материал формируется в процессе протекания твердофазной реакции между исходными компонентами. Из многообразия процессов, влияющих на протекание твердофазных реакций, следует выделить два основных, от которых в большинстве случаев зависят механизм и кинетика реакций:

- диффузию реагирующих частиц через слой продукта реакции;
- химическое взаимодействие на границе исходный материал – продукт реакции.

      Процесс изготовления пьезокерамических изделий зачастую рассматривается как отдельное производство, но при этом необходимо учитывать все нюансы технологии изготовления порошковых материалов[4].
      Кроме того, существует ряд факторов, которые необходимо учитывать при производстве собственно пьезокерамических изделий.
      Важное значение в формировании структуры и свойств пьезокерамических элементов имеет метод оформления полуфабриката. Существенное преимущество холодного полусухого прессования в пресс-формах по простоте технологического процесса, высокой производительности и возможности механизации ослабляется неоднородностью прессовок по плотности, невозможностью изготовления деталей сложной формы.
      Изостатическое (гидростатическое) прессование позволяет преодолеть недостатки одноосного прессования, однако, в свою очередь, неточность размеров получаемых изделий, шероховатость поверхностей требует дополнительно трудоёмкой механической обработки [5].
      Достоинства горячего прессования - совмещение процессов прессования и спекания, получение плотности образцов, близкой к теоретической, обеспечивающей повышение уровня свойств на 10-20% по данным. Однако в ряде работ [6] не выявлено существенного преимущества горячего прессования по электрофизическим параметрам в сравнении с керамикой, полученной обычным способом. Ряд недостатков горячего прессования, заложенных в самой технологии, отмечается в [7], при этом подчёркивается низкая производительность как данного метода, так и метода изостатического прессования.
      Электрофизические и механические свойства пъезокерамики в значительной степени предопределяются процессами высокотемпературного спекания. Образование пъезокерамических элементов обусловлено: предысторией получения исходного порошка (сырье, температура синтеза, дисперсность, виды добавок и их содержание и др.) его активностью, плотностью и однородностью заготовок, способами приготовления полуфабриката и обусловленными этими факторами площади полной и контактной поверхности зерен, температурой, временем выдержки, атмосферой спекания, скоростью изменения температуры при нагревании и охлаждении, оборудованием, мерами по сохранению заданного состава.
      Существенное влияние на электрофизические параметры пьезокерамики оказывает атмосфера спекания. Величина парциального давления кислорода в газовой среде при спекании оказывает существенное влияние практически на все свойства пьезокерамики [8].
      Спекаемость всех материалов значительно улучшается с повышением парциального давления кислорода в газовой среде. Установлено, что плотность керамики, спеченной в кислороде, может достигать 99,5% теоретической. Если в кислородной среде плотность керамики достигает максимального значения при практически нулевой открытой пористости, то спекание в газовых средах с низким парциальным давлением кислорода приводит по сравнению с воздушной средой к снижению плотности керамики и возрастанию открытой пористости.
      Влияние РО2 при спекании на электрофизические параметры пьезокерамики ЦТС проявляется в разной степени для не модифицированных и модифицированных легирующими добавками материалов. Выделяют следующие основные факторы, определяющие характер влияния парциального давления кислорода на свойства ЦТС:

так как кислород способен в значительных количествах растворятся в твердой фазе ЦТС, заполняя структурные вакансии, а инертные газы не обладают такой способностью, повышение величины РО2 и спекание в чистом кислороде способствует быстрому и эффективному залечиванию остаточной пористости;
повышение РО2 приводит к таким сдвигам концентрации собственных дефектов, которые вызывают смещение электрофизических параметров в сторону большей сегнетомягкости;
изменение РО2 вызывают изменения валентных состояний элементов с переменной валентностью, входящих в состав модифицирующих добавок;
уменьшение концентрации кислородных вакансий снижает скорость массопереноса в ЦТС при температурах вторичного спекания. Это приводит к уменьшению скорости вторичной рекристаллизации и размера зерен в керамике. Наряду с повышением плотности этот фактор также способствует увеличению прочности пъезокерамических элементов;
спекание в среде кислорода нивелирует недостатки холодного прессования в пресс-формах, а сочетание холодного прессования и кислородного обжига позволяет увеличить производительность в 6 – 8 раз по сравнению с горячим прессованием и ВГП [9].

Из литературного обзора видно, что получение пьезокерамических изделий – это сложный многофакторный процесс, в котором каждая операция вносит существенный вклад в формирование служебных свойств пьезокерамики (рис. 1).

Рисунок 1 – Классификация факторов, влияющих на технологические параметры и электрофизические свойства изделий

Поэтому физико-химические исследования каждой операции может дать важный толчок в улучшении свойств и повышению их воспроизводимости.

Целью работы является исследование дисперсности смеси исходных компонентов и готового порошкового материала и влияние ее на технологические параметры и целевые свойства пъезокерамики.

Для выполнения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

Получить шихту и готовый материал с различным гранулометрическим составом;
Выяснить влияние размера частиц на технологические параметры и целевые свойства пьезокерамики;
Изучить кинетику спекания пьезокерамических изделий;
Обобщить полученные результаты и выявить влияние дисперсности смеси исходных компонентов и гранулометрического состава синтезированного материала (шихты) на формирование структурно-чувствительных и электрофизических свойств изделия.

- для получения шихты и готового материала использовали следующие физические воздействия : диспергирование в вибромельнице и ультразвуковую обработку в воде с различной продолжительностью на установке «Кавитон» с частотой 22кГц (рис.2);

- проверку размера частиц осуществляли по методике микроскопического исследования дисперсного состава (рис. 3);

Рисунок 3 – Микроскоп для измерения дисперсного состава

- выбор оптимальной температуры синтеза осуществляли с помощью дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГ) анализов на установке Paulic-Paulic-Erdey (рис. 4);

Рисунок 4 – Установка для ДТА и ТГ (Paulic-Paulic-Erdey)

- изучение кинетики спекания осуществляли по изменению линейных размеров спеченной керамики при различных температурах;
- микроструктурный анализ проводили на металлографическом микроскопе с увеличением в 30000 раз;
- измерение электрофизических свойств спеченной керамики осуществляли по методу «резонанса – антирезонанса».

      Для материалов системы ЦТС снижение температуры синтеза является немаловажным фактором, если учесть тот факт, что летучесть свинца с ростом температуры значительно увеличивается. По литературным данным [10] установлено, что существенное влияние на синтез оказывает дисперсный состав смеси исходных компонентов (шихты). Значительное увеличение реакционной способности порошков достигается за счёт применения аппаратов вихревого слоя, вибросмешивания, виброизмельчения в гуммированных вибромельницах, однако сухой помол не позволяет получать частицы размером менее 10 мкм.
      На основании экспериментальных исследований нами установлено, что значительное повышение активности шихты достигается за счёт её УЗ-обработки в воде. Под действием кавитационного разрушения гранулометрический состав смещается в сторону увеличения содержания мелкодисперсной фракции. Содержание фракции частиц менее 5 мкм примерно в 4 раза увеличивается по сравнению с исходным порошком. Изменение гранулометрического состава и предполагаемой морфологии в результате приводит к снижению температуры начала и образования твердого раствора со структурой перовскита примерно на 100⁰С, что подтверждено данными термогравиметрических исследований (ДТА и ТГ) и рентгенофазового анализа (РФА).
      В результате сравнительного анализа свойств керамики спеченной в интервале температур 1160-1260 ⁰С, из шихты, синтезированной при 800–900 ⁰С с применением и без применения УЗ, нами установлено следующее. Существует устойчивая тенденция в поведении электрофизических свойств керамики в зависимости от температуры спекания и УЗ обработки шихты ЦТССт-3. Наиболее чувствительными к физическому воздействию являются диэлектрическая проницаемость и механическая добротность Qm, оптимальное сочетание которых наблюдается при температуре спекания керамики 1240⁰С. При этом значения механической добротности возрастают с 900 до 1100 единиц. Но самым главным достоинством УЗ-обработки является уменьшение разброса электрофизических параметров (примерно в 2,5 раза). Уменьшение разброса параметров можно объяснить высокой степенью гомогенности шихты, обработанной ультразвуком, и ее высокой реакционной способностью.
      Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что дисперсность, как шихты, так и готового материала оказывает влияние на технологические параметры и электрофизические свойства изделий, но не сказывается на кинетике их спекания.
      Анализ результатов по влиянию дисперсности готового материала свидетельствует о ее несущественном влиянии на целевые параметры при достижении удельной поверхности Sуд больше 0,4 м²/г при размере частиц в интервале 1-3 мкм.
      Не было выявлено существенного влияния дисперсности синтезируемого материала и на кинетические закономерности спекания изделий.
      На данный момент работа не завершена и находится на стадии разработки.