Автореферат Ткаченко М. В. Вплив фізико-хімічних факторів на формування структури перовскіту та цільові властивості п'єзокераміки

Більше 40 років сегнетоелектрична кераміка привертає увагу дослідників і розробників у різних галузях науки і техніки у зв'язку з незвичайними фізичними властивостями і можливостями її застосування, що постійно розширюються. Вона знайшла застосування в радіоелектронній техніки (телевізори, радіоприймачі, телефони), авто- і тракторобудуванні, побутовій техниці, у виробництві вогнетривів, фільтрувальній техніці, акустиці, ультразвукових лініях затримки, п'езотрансформаторной техніці, медицині, для виробництва гібридних інтегральних схем, оптиці та ін. Теоретичні дослідження фізичних властивостей нового класу сегнетоелектриків супроводжувалися розгорнутим пошуком нових матеріалів, розробкою нових методів вирощування сегнетоелектричних кристалів і способів одержання сегнетоелектричної кераміки, а також створенням нових вимірювальних приладів і пристроїв з використанням унікальних властивостей сегнетоелектриків. Розробка високоефективних сегнетоелектричних матеріалів і вдосконалення технологій їх виробництва безпосередньо пов'язане з вирішенням фундаментальної проблеми матеріалознавства сегнето-і п'езоелектріков - визначення закономірностей формування фізичних властивостей сегнетоелектричних матеріалів і можливості управління цими властивостями за допомогою зовнішнього впливу.
Сучасний науково-технічний прогрес значною мірою пов'язаний з досягненнями в галузі прикладного матеріалознавства, найважливішим завданням якого є створення високоефективних матеріалів із заданими властивостями. Підвищення вимог до якості виробів з різних матеріалів, зокрема сегнето- і п'езоелектрічних, висунуло на перший план завдання знаходження способів прогнозованого управління їх параметрами. Останнім часом акцент зроблений на оптимізацію технологічних параметрів одержання матеріалів і виробів з них. На перший план виступає задача пошуку нових прийомів вдосконалення структури вже існуючих матеріалів, яка може вирішуватися за рахунок інтенсифікації окремих стадій технологічного процесу. Підвищення якості є результатом підсумовування позитивних ефектів всіх стадій технологічного процесу на основі глибокого вивчення і розуміння їх фізико-хімічної природи.

      Складні питання отримання п'єзокерамічних виробів обумовлені великим числом факторів, пізнання і оцінка ролі яких вимагають різнобічного експериментального і теоретичного вивчення. Процеси формування властивостей п'єзокерамічних елементів, що задовольняють технічним вимогам, управляються тими внутрішніми і зовнішніми чинниками, які є провідними на кожній стадії [1].
      Існує взаємозв'язок складу, структури, умов отримання кисневмісних сполук (твердих розчинів) з електрофізичними властивостями п'єзокераміки.
      У керамічному матеріалі внаслідок особливостей технології його виготовлення завжди існують внутрішні і зовнішні дефекти у вигляді пір, включень, мікротріщин. Пори є одним з факторів, що роблять істотний вплив на процес руйнування кераміки. Вплив пір неоднозначний і залежить від їх кількості, форми, розмірів та просторової орієнтації. Як правило, пори локалізуються на межах зерен особливо на ділянках стикування декількох зерен. Навіть у матеріалах що володіють високою щільністю (понад 99%) спостерігаються залишкові мікропори, розташовані переважно по межах зерен. Пори є концентраторами напружень і можуть викликати зміну траєкторії тріщини, яка поширюється в найбільш слабких місцях. Джерелом руйнування можуть бути мікропори всередині зерен. Розмір пір, ініціюючих руйнування в керамічних матеріалах, становлять 20-200 мкм. Встановлено, що зі зростанням відносної пористості від 0 до 0,05 величина діелектричної проникності зменшується лінійно з незначним нахилом. При збільшенні відносної пористості від 0,1 до 0,2 нахил кривої зменшення діелектричної проникності збільшується. Наявність протяжних (наскрізних) пір також призводить до зменшення діелектричної проникності [2].
      Одну з важливих ролей у отриманні кераміки з високими показниками діелектричної проникності грає мінімізація її залишкової пористості. Високі значення діелектричної проникності спостерігаються навіть для крупнозернистою кераміки (розмірами зерен від 1,2 до 60 мкм), за умови досягнення 99% щільності від теоретичної. У той же час при зниженні щільності кераміки до ~ 82% діелектрична проникність зразків із середнім розміром зерен менше 1 мкм знижується істотно.
      Дрібнозерниста кераміка має ряд особливостей, які яскраво проявляються в області фазового переходу. Наприклад, із зменшенням розміру кристалітів (областей когерентного розсіювання) зростають мікродеформації, які можуть служити причиною погіршення сегнетоелектричних властивостей. Тобто діелектрична проникність і величина зерна неоднозначно пов'язані: можливо, що діелектричні властивості пригнічуються при малому зерні [3].
      Також на електрофізичні параметри істотно впливає однорідність мікроструктури. При експериментальному розгляді формування петлі гістерезису в кераміці на основі цірконату-титанату свинцю (ЦТС) показано, що, чим менше дисперсія розподілу зерен за розмірами, тим більше вірогідність того, що процеси переполярізаціі пройдуть з меншими механічними напруженнями.
      Щільність кераміки, відносна діелектрична проникність,тангенс кута діелектричних втрат, механічна добротність Qm, розмір і дисперсія розподілу зерен за розмірами є критичними характеристиками при отриманні п'єзокераміки [2].
      Оскільки п'езокерамічні елементи мають ефект топохімічної пам'яті, формування структурно-чутливих властивостей кераміки починається на стадії приготування порошкових матеріалів, властивості яких залежать від багатьох факторів. На формування п'езокераміческого матеріалу істотно впливає структура вихідних компонентів, дисперсність реагуючих частинок, ступінь однорідності суміші з них, дефектність структур вихідних компонентів, склад газової фази, температура, тиск.
      П'езокерамічний матеріал формується в процесі протікання твердофазної реакції між вихідними компонентами. З різноманіття процесів, що впливають на протікання твердофазних реакцій, слід виділити два основних, від яких у більшості випадків залежать механізм і кінетика реакцій:

- Дифузію реагуючих частинок крізь шар продукту реакції;
- Хімічну взаємодію на границі вихідний матеріал - продукт реакції.

      Процес виготовлення п'езокерамічних виробів часто розглядається як окреме виробництво, але при цьому необхідно враховувати всі нюанси технології виготовлення порошкових матеріалів [4].
      Крім того, існує ряд факторів, які необхідно враховувати при виробництві власне п'езокерамічних виробів.
      Важливе значення у формуванні структури і властивостей п'єзокерамічних елементів має метод оформлення напівфабрикату. Істотна перевага холодного напівсухого пресування в прес-формах за простотою технологічного процесу, високої продуктивності і можливості механізації послаблюється неоднорідністю прессовок по щільності, неможливістю виготовлення деталей складної форми.
      Ізостатичний метод (гідростатичний) пресування дозволяє подолати недоліки одновісного пресування, однак, у свою чергу, неточність розмірів отримуваних виробів, шорсткість поверхонь вимагає додатково трудомісткої механічної обробки [5].
      Гаряче пресування дозволяє поєднувати процеси пресування і спікання, отримувати густину зразків, близьку до теоретичної, що забезпечує підвищення рівня властивостей на 10-20% за даними. Однак у ряді робіт [6] не виявлено істотної переваги гарячого пресування з електрофізичними параметрами в порівнянні з керамікою , отриманої звичайним способом. Ряд недоліків гарячого пресування, закладених в самій технології, відзначається в [7], при цьому наголошується низька продуктивність як даного методу, так і методу ізостатичного пресування.
      Електрофізичні і механічні властивості п'езокераміки в значній мірі обумовлюються процесами високотемпературного спікання. Отримання п'езокерамічних елементів обумовлено передісторією отримання вихідного порошку (сировина, температура синтезу, дисперсність, види домішок і їх зміст та ін.) його активністю, щільністю і однорідністю заготовок, способами приготування напівфабрикату та зумовленими цими факторами площі повної і контактної поверхні зерен, температурою, часом витримки, атмосферою спікання, швидкістю зміни температури при нагріванні та охолодженні, обладнанням, заходами щодо збереження заданого складу.
      Істотний вплив на електрофізичні параметри п'езокерамікі надає атмосфера спікання. Величина парціального тиску кисню в газовому середовищі при спіканні робить істотний вплив практично на всі властивості п'езокераміки [8].
      Спекливість всіх матеріалів значно поліпшується з підвищенням парціального тиску кисню в газовому середовищі. Встановлено, що щільність кераміки, спеченій у кисні, може досягати 99,5% теоретичної. Якщо у кисневому середовищі щільність кераміки досягає максимального значення при практично нульовий відкритої пористості, то спікання в газових середовищах з низьким парціальним тиском кисню призводить в порівнянні з повітряним середовищем до зниження щільності кераміки та зростання відкритої пористості.
      Вплив РО2 при спіканні на електрофізичні параметри п'езокераміки ЦТС проявляється в різній мірі для не модифікованих і модифікованих легуючими домішками матеріалів. Виділяють наступні основні фактори, що визначають характер впливу парціального тиску кисню на властивості ЦТС:

З літературного огляду видно, що отримання п'езокерамічних виробів - це складний багатофакторний процес, в якому кожна операція вносить істотний внесок у формування службових властивостей п'езокераміки (рис.1).

Рисунок 1. – Класифікація факторів, що впливають на технологічні параметри та електрофізичні властивості виробів

Тому фізико-хімічні дослідження кожної операції можуть дати важливий поштовх у поліпшенні властивостей і підвищення їх відтворюваності.

Метою роботи є дослідження дисперсності суміші вихідних компонентів та готового порошкового матеріалу і вплив її на технологічні параметри і цільові властивості п'езокераміки.

Для виконання поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання:

- для отримання шихти і готового матеріалу використовували наступні фізичні впливи: диспергування у вібро- і ультразвукову обробку у воді з різною тривалістю на установці «Кавітон» з частотою 22кГц; (рис.2)

- перевірку розміру часток здійснювали за методикою мікроскопічного дослідження дисперсного складу (рис. 3);

Рисунок 3 - Мікроскоп для виміру дисперсного складу

Рисунок 3 – Мікроскоп для виміру дисперсного складу

- вибір оптимальної температури синтезу здійснювали за допомогою диференційно-термічного (ДТА), термогравіметричного (ТГ) аналізів на установці Paulic-Paulic-Erdey (рис.4);

Рисунок 4 - Установка для ДТА и ТГ (Paulic-Paulic-Erdey)

Рисунок 4 – Установа для ДТА и ТГ (Paulic-Paulic-Erdey)

- вивчення кінетики спікання здійснювали за зміною лінійних розмірів спеченої кераміки при різних температурах;
- мікроструктурний аналіз проводили за допомогою металографічного мікроскопа зі збільшенням у 30000 разів;
- вимірювання електрофізичних властивостей спеченої кераміки здійснювали за методом «резонансу - антирезонансу»;

Обговорення отриманих результатів

      Для матеріалів системи ЦТС зниження температури синтезу є важливим чинником, якщо враховувати той факт, що летючість свинцю із зростанням температури значно збільшується. За літературними даними [10] встановлено, що істотний вплив на синтез надає дисперсний склад суміші вихідних компонентів (шихти). Значне збільшення реакційної здатності порошків досягається за рахунок застосування апаратів вихрового шару, віброзмішування, віброподрібнення, проте сухий помел не дозволяє отримувати частинки розміром менше 10 мкм.
      На підставі експериментальних досліджень нами встановлено, що значне підвищення активності шихти досягається за рахунок її УЗ-обробки у воді. Під дією кавітаційного руйнування гранулометричний склад зміщується в бік збільшення вмісту дрібнодисперсної фракції. Зміст фракції частинок менше 5 мкм приблизно у 4 рази збільшується у порівнянні з вихідним порошком. Зміна гранулометричного складу та передбачуваної морфології в результаті призводить до зниження температури початку і утворення твердого розчину зі структурою перовскіту приблизно на 100⁰ С, що підтверджено даними термогравіметричних досліджень (ДТА і ТГ) і рентгенофазового аналізу (РФА).
      У результаті порівняльного аналізу властивостей кераміки спеченій в інтервалі температур 1160-1260⁰ С з шихти, синтезованої при 800-900⁰ С із застосуванням та без застосування УЗ, нами встановлено наступне. Існує стійка тенденція в поведінці електрофізичних властивостей кераміки в залежності від температури спікання та УЗ обробки шихти ЦТССт-3. Найбільш чутливими до фізичного впливу є діелектрична проникність і механічна добротність (Qm), оптимальне поєднання яких спостерігається при температурі спікання кераміки 1240⁰ С. При цьому значення механічної добротності зростають з 900 до 1100 одиниць. Але найважливішим досягненням УЗ-обробки є зменшення розкиду електрофізичних параметрів (приблизно в 2,5 рази). Зменшення розкиду параметрів можна пояснити високим ступенем гомогенності шихти, обробленої ультразвуком, і її високою реакційною здатністю.
      Таким чином, на підставі проведених досліджень встановлено, що дисперсність, як шихти, так і готового матеріалу впливає на технологічні параметри та електрофізичні властивості виробів, але не позначається на кінетиці їх спікання.
      Аналіз результатів дослідження дисперсності готового матеріалу свідчить про її неістотний вплив на цільові параметри при досягненні питомої поверхні S пит більше 0,4 м ² / г при розмірі частинок в інтервалі 1 - 3 мкм.
      Не було виявлено суттєвого впливу дисперсності синтезованого матеріалу і на кінетичні закономірності спікання виробів.
      На даний момент робота не повна і знаходиться на стадії розробки.

Література:

Прилипко Ю. С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии: Монография. – Донецк: Норд-Пресс, 2007. – 492с;
Хасанов О. Л., Бикбаева З. Г. Функциональная керамика/ ТПУ;
Прилипко Ю. С. Оптимизация технологии получения пьезокерамических материалов ЦТС ;
Прилипко Ю. С. Интенсификация технологии изготовления пъезокерамических изделий;
Абрамов О. В., Андреева А. А., Гаврилова И. М., Погосов В. Г. Кинетика старения пьезокерамики системы ЦТС, изготовленной с использованием холодного изостатического прессования // Тез. докл. V|| Всесоюз. конф. «Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритофых, сегнето-, пьезоэлектр., конденс. И резист. Материалов и сырья для них». Ч .1. – Донецк: ВНИИРеактивэлектрон, 1983. – с. 89;
Морозова Б. М., Савенкова Г. Е, Климов В. В. Электрофизические свойства сегнетомягкой керамики ПКД // Сб.: Методы получения и анализов материалов для электронной техники. – Харьков: ВНИИМонокристаллов, 1976. – С. 9 – 12;
Прилипко Ю. С., Салей В. С, Пилипенко Н. П. Изучение влияния некоторых физических воздействий на технологические параметры получения пьезоматериалов и электрофизические свойства пьезокерамики // Сб.: Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія. – Донецьк: Лебідь, 2002. – Вип. 44. – С. 110-119;
Шишковский В. И., Приседский В. В., Задорожная Н. А., Климов В. В., Шафиев А. В., Зацаринній В. П. Влияние состава газовой фазы при спекании на электрофизические свойства и прочность пьезокерамики ЦТС // В сб.: Материалы для электронной техники. – М.: НИИТЭХИМ, 1979. – С. 8-13;
Комаров В. П., Приседский В.В., Прилипко Ю. С., Поляков В. А. Обжиг пьезокерамики ЦТС в среде кислорода // Сб.: Пьезоэлектрические материалы и преобразователи. – Ростов-на Дону: РГУ, 1987. – С. 18-21;
Влияние дисперсности порошков на свойства пъезокерамических изделий Портал магистров ДонНТУ, 2010. – Ткаченко М. В., Бушная А. Н., Прилипко Ю. С.