Реферат

Содержание

Введение

Во все времена требовались новые материалы которые будут обладать лучшими характеристиками в сравнении со старыми и будут дешевле в производстве. Композитные материалы - одно из направлений для новых материалов, так как в своем разнообразии позволяют покрыть любые области применения. Но для них нельзя точно предсказать будущие свойства без обширных испытаний с использованием большого количества этих материалов. Импедансная спектроскопия - один из методов который позволит определить часть этих свойств с использованием минимального количества материала и времени.

В статье представлены исследования для разработки прибора измерения импеданса, а также получены структурные, функциональные и принципиальные схемы. Проведено моделирование и оценка погрешности предложенной модели прибора.

Актуальность

Из всех гетерогенных материалов наибольшее распространение в микроэлектронике и электротехнике нашли электропроводящие композиционные материалы[2,5]. Чаще всего они состоят из двух фаз: диэлектрика и электропроводящего наполнителя, т. е. принадлежат к бинарным сильно неоднородным гетерогенным системам.[1] Основываясь на принципах классификации ГС, по характеру распределения наполнителя в связующем КМ можно упрощенно разделить на несколько больших групп: упорядоченные, статистические и структурированные КМ[1,2,5]. К упорядоченным матричным композиционным материалам можно отнести материалы, частицы наполнителя в которых находятся в “узлах решетки”,более или менее регулярной. В статистических КМ частицы наполнителя расположены хаотически. К структурированным КМ принадлежат композиты, в которых наполнитель образует одномерные (цепочечные), двумерные (плоские) или же объемные (каркасные) структуры. Особый класс составляют функциональные градиентные материалы. Принципиальное их отличие от других КМ заключается в изменении свойств (например, эффективной электропроводности) вдольвыбранного направления внутри тела.

При одинаковых внешних условиях электропроводность КМ зависит от типа наполнителя и его концентрации, от формы частиц наполнителя, физико-химического состояния поверхности, типа матрицы, а также от способа и технологических параметров изготовления. Из-за огромного числа КМ и технологий их производства анализ зависимости электропроводности КМ от приведенных выше параметров представляет собой достаточно трудную задачу. Для облегчения ее решения обычно выделяют несколько групп первичных характеристик КМ:

  1. форма и размер частиц наполнителя, его содержание в матрице,собственная электропроводность наполнителя;
  2. распределение и ориентация частиц наполнителя в объемематрицы;
  3. контактное сопротивление между частицами наполнителя.

Данные характеристики в разной степени сказываются на величине электропроводности КМ. Так же, как и для других гетерогенных систем, самым существенным параметром, оказывающим влияние на электропроводность, является объемная концентрация p наполнителя. При изменении p от 0 до 1 эффективная электропроводность КМ возрастает от электропроводности диэлектрической матрицы до значений, близких к электропроводностинаполнителя, что может составлять 10 порядков и более. Остальныехарактеристики КМ по-разному проявляют себя в зависимости от концентрации наполнителя. Поэтому обычно рассматривают высоконаполненные(p > pc) и низконаполненные (p < pc) композиционные материалы. Естественной границей между ними является определяемый экспериментально (см. параграф 6) порог перколяции pc.

При малом содержании электропроводящего наполнителя (p < pc)его частицы (в общем случае произвольной формы) могут быть размещены в изолирующей матрице большим числом способов. Поэтому электропроводность низконаполненных КМ определяется в основном распределением и ориентацией частиц наполнителя. В высоконаполненных (p > pc) КМ электропроводность приближается посвоим значениям к электропроводности наполнителя и определяетсяв большей степени контактным сопротивлением между частицаминаполнителя.

Основными КМ, используемыми в электронике, являются керамика и полимерные композиты. Причем наибольшим разнообразиемкак по технологии изготовления, так и по структуре отличаются полимерные композиты.

Широкое распространение при производстве полимерных КМ получили следующие технологии: смешивание порошков; холодная экструзия; смешивание в расплаве или растворе полимера; полимеризационное наполнение; химическое и электрохимическое наполнение пористых полимеров; наногибридные технологии.

Порошковая технология создания электропроводящих КМ заключается в смешивании порошков проводящего наполнителя и диэлектрической полимерной матрицы с последующим кратковременнымпрессованием смеси при температуре, превышающей температуруперехода полимера в вязкотекучее состояние. Она позволяет добиться близкого к случайному распределения проводящих частиц. Этообъясняется тем, что матрица и наполнитель в виде порошков практически не взаимодействуют друг с другом, а время прессования мало.Зависимость электропроводности таких композитов от концентрациинаполнителя удовлетворительно описывается теорией протекания.Значения порога протекания лежат в интервале pc = 0,15 – 0,20.

Если размер частиц матрицы в несколько раз превышает размерчастиц наполнителя, то наполнитель располагается на поверхности полимерных гранул. Прессование при этом лишь деформирует частицыполимера, не изменяя распределения наполнителя, и фактически образуются структурированные (каркасные) КМ. Порог протекания длятаких КМ меньше, чем для композитов с хаотическим распределением наполнителя.

При методе холодной экструзии смесь частиц наполнителя и матрицы пропускается через экструдер при температуре на 5–10 °С нижетемпературы перехода полимера в вязкотекучее состояние. Электропроводящие свойства КМ, полученных методом холодной экструзии,подобны свойствам КМ, созданных по порошковой технологии.

Свойства КМ, изготовленных смешиванием компонентов в расплаве или растворе полимеров, сильно зависят от соотношения энергий межмолекулярного взаимодействия наполнитель – наполнительи наполнитель – полимер. Если энергия межмолекулярного взаимодействия наполнитель – наполнитель близка по значению к энергиивзаимодействия наполнитель – полимер, то возможно получение композитов со статистическим (случайным) распределением проводящихчастиц в матрице. Электропроводность таких КМ хорошо описывается теорией протекания. Если энергия взаимодействия наполнитель –наполнитель ниже, чем энергия взаимодействия наполнитель – матрица, то образуются прочные связи полимера с наполнителем, в результате чего каждая проводящая частица в большей или меньшейстепени покрыта изолирующим слоем полимера, и порог протекания увеличивается по сравнению с предсказываемой теорией протекания величиной. Если же энергия взаимодействия между частицами наполнителя больше, то возможно формирование цепочечных икаркасных структур наполнителя. Для получения проводящего КМ вданном случае требуется меньший объем наполнителя, и пороги протекания уменьшаются до значений ? 0,01.

Метод полимеризационного наполнения заключается в полимеризации мономера на поверхности наполнителей. Поэтому в процессеизготовления композита практически все частицы наполнителя покрываются полимерным слоем. Увеличивая толщину этого слоя, можносдвигать порог перколяции в сторону значений, существенно превышающих предсказываемые теорией. Кроме того, полимеризационноенаполнение позволяет получать КМ с высокой однородностью расположения частиц по объему матрицы, и такие композиты оказываютсяближе всего к матричным системам.

При формировании КМ электрохимическим осаждением и/или химическим восстановлением в качестве матрицы используются пористые полимеры. Пористые полимеры получают, например, методом вытягивания в адсорбционно-активной среде. В процессе вытяжки происходит так называемый крейзинг — образование мельчайших (порядка десятков нанометров) агрегатов (фибрилл) ориентированных макромолекул, разделенных пустотами приблизительно того же размера.Заполняя в последующем поры таких полимеров металлом, легко получить структурированные композиционные материалы с анизотропной эффективной электропроводностью.

Особенности технологических режимов изготовления изделий изКМ также влияют на величину электропроводности. Такое влияниеобычно объясняется перераспределением наполнителя по объему матрицы. Например, если энергия взаимодействия полимер – наполнитель ниже энергии взаимодействия наполнитель – наполнитель, топри длительном прессовании изделия происходит образование цепочек частиц наполнителя и формируются сквозные, пронизывающие образец структуры. Время образования сквозных проводящихканалов называется “временем перколяции”. Оно зависит от объемной концентрации наполнителя, температуры, вязкости полимера,давления. Время прессования может на порядки изменять величинуэлектропроводности КМ с одинаковым содержанием наполнителя.

Отдельно следует упомянуть о технологиях получения композитов с частицами дисперсной фазы размером порядка 1–10 нм. Для обозначения материалов, состоящих из органической фазы (полимера) инанодисперсной минеральной (неорганической) фазы, используют термины “гибридные нанокомпозиты”, “наногибриды”, “наноструктурные композиты”, реже “металломатричные композиты”, “монофазныегибриды” и др. Если составной частью либо предшественником такихКМ являются полимеры биологического происхождения, то используют термин “нанобиокомпозиты”.

Реализовано много способов получения нанокомпозитных материалов, основными из которых являются: термическое испарение металла с нанесением его на полимерные матрицы, полимеризация в плазме, термическое разложение прекурсоров (предшественников) в присутствии полимеров, восстановление ионов металлов различными методами, включая электрохимические, и т. п. Однако при получении гибридных нанокомпозитов этими способами бывает трудно достичь равномерного распределения фаз, что приводит к неоднородности свойствматериала. Данный недостаток частично устраняется при использовании следующих методов: 1) золь-гель метод; 2) интеркаляция полимеров и наночастиц в слоистые структуры с использованием подходов,принятых в химии внутрикристаллических структур; 3) сочетание процессов полимеризации и формирования наноразмерных частиц, обеспечивающее равномерное распределение неорганического компонентав полимерной матрице.

Отметим, что золь-гель метод предоставляет широкие возможности для получения ряда наногибридных материалов, в которые на стадии формирования неорганических составляющих включены (инкапсулированы) биологически активные макромолекулы. Биологическими объектами могут быть белки, ферменты, каталитические антитела,нуклеиновые кислоты, микробные, растительные и животные клетки,используемые в биокатализе, для иммунодиагностики, в качестве биооптических средств, всевозможных адсорбентов и т. п.

Гибридные нанокомпозиты в первую очередь используют для получения пластичных материалов, обладающих полупроводниковыми и сверхпроводящими свойствами. В их число входят нанопроволоки на полимерной матрице, пленки со специальными свойствами, а также керамика различного назначения, включая мембраны, люминофоры, просветляющие и отражающие покрытия на оптических элементах, носители катализаторов, усиливающие агенты для пластиков ирезин, связующие и адсорбенты для фармацевтической и косметической промышленности.

Из всех гетерогенных материалов наибольшее распространение в микроэлектронике и электротехнике нашли электропроводящие композиционные материалы[2,5]. Чаще всего они состоят из двух фаз: диэлектрика и электропроводящего наполнителя, т. е. принадлежат к бинарным сильно неоднородным гетерогенным системам.

Основываясь на принципах классификации ГС, по характеру распределения наполнителя в связующем КМ можно упрощенно разделить на несколько больших групп: упорядоченные, статистические и структурированные КМ. К упорядоченным матричным композиционным материалам можно отнести материалы, частицы наполнителя в которых находятся в “узлах решетки”,более или менее регулярной. В статистических КМ частицы наполнителя расположены хаотически. К структурированным КМ принадлежат композиты, в которых наполнитель образует одномерные (цепочечные), двумерные (плоские) или же объемные (каркасные) структуры. Особый класс составляют функциональные градиентные материалы. Принципиальное их отличие от других КМ заключается в изменении свойств (например, эффективной электропроводности) вдоль выбранного направления внутри тела.

Импедансная спектроскопия гетерогенных систем основана на измерении и анализе зависимости комплексного электрического сопротивления Z (импеданса) от частоты f = ?/2? переменного тока. С ее помощью можно определить структурные особенности ГС (распределение частиц электропроводящей фазы по объему диэлектрической матрицы, связь частиц в кластеры), микроскопические параметры (размеры кластеров, их локальное сопротивление) и другие характеристики ГС. Данные, полученные при измерении гетерогенных систем на переменном токе, могут быть записаны в виде частотных зависимостей следующих комплексных величин:

  1. импеданса Z = Z' + iZ" ;
  2. адмиттанса Y = 1/Z = Y' + iY" ;
  3. комплексной емкости, определяемой как C = Y iω (комплексной диэлектрической проницаемости: С = Y iωC0 = ε' - iε", где ε' и ε"— действительная и мнимая составляющие ε , C0 — емкость конденсатора, имеющего те же геометрические параметры, что и исследуемый, но заполненного вакуумом);
  4. комплексного электрического модуля M = 1/ ε = iωC0 Z = M' + iM",где M' и M" — действительная и мнимая составляющие M .

Анализ зависимости Z(ω) можно выполнять различными способами[6]. Основным и самым наглядным является построение эквивалентных схем (ЭС) замещения. Под эквивалентной схемой замещения понимают модельную электрическую схему, составленную из идеализированных резисторов, конденсаторов, катушек индуктивности и имеющую ту же зависимость импеданса от частоты, что и исследуемыйобразец ГС (в пределе одной заданной частоты — то же значение импеданса). Вид эквивалентной схемы замещения будет определяться нетолько свойствами гетерогенной системы, но и диапазоном частот, вкотором ГС исследуется. При его расширении в эквивалентную схемумогут добавляться новые элементы, уточняющие и дополняющие ЭС.

Импеданс или комплексное сопротивление материала может зависеть от множества факторов, таких как структура и состав материала. Поэтому импедансная спектроскопия незаменима для определения физических свойств у новых материалов, таких как устойчивость к коррозии или электропроводность.

Модель замещения

Используя импедансную спектроскопию, нужно иметь в виду, что отдельно взятый спектр импеданса трудно интерпретировать однозначно, даже на уровне поиска эквивалентной схемы (спектры совершенно разных электрических цепей могут быть очень похожими). Дополнительную информацию для уточнения эквивалентных схем замещения и анализа ГС можно получить, проводя измерения частотных зависимостей Z в различных условиях. Например, при разных температурах или при дополнительном наложении внешней электрической разности потенциалов[1]. При этом изменяются вклады разных факторов в полный отклик системы на воздействие переменным током, что позволяет, во-первых, более надежно определить тип эквивалентной схемы, во-вторых, проследить за изменением каждой из составляющих отклика, связанной с определенным элементом эквивалентной схемы. Особенно продуктивен такой подход при изучении электрохимических реакций в тонком приэлектродном слое и продуктов таких реакций.

Составить наглядное представление о поведении частотной зависимости Z можно, построив его годограф. Под годографом будем понимать траекторию, описываемую на комплексной плоскости вектором Z.

Пример схемы замещения:

Рисунок 1 – Параллельная схема замещения и ее годограф.

Уравнение для параллельной схемы замещения:

$$(Z'-\frac{R_{p}}{2})^2+Z"^2=(\frac{R_{p}}{2})^2$$

Метод измерения

Для измерения импеданса или комплексного сопротивления используется метод амперметра-вольтметра, в соответствии с которым исследуемый образец подключается к генератору и измеряется падение напряжение на нем и протекающий в цепи ток на разных частотах, а так же фазовый сдвиг между ними. Для измерения будет использоваться следующий алгоритм:

  1. МК задает частоту генератора;
  2. ожидание установки значений на выходах измерительных блоков;
  3. если значение модуля импеданса близко к крайним значениям АЦП МК, переключить диапазон;
  4. сохранение измеренных значений;
  5. алгоритм начинается с начала;

На рисунке представлена предложенная схема, реализующая данный алгоритм.

Рисунок 2 – Функциональная схема измерителя импеданса

В данной схеме образец включен последовательно с образцовым резистором R. Напряжения с входа и выхода делителя суммируются с помощью сумматора. Далее с помощью пиковых детекторов ПД1-ПД3 получаются амплитудные значения измерительных сигналов и с помощью АЦП преобразуются в цифровой вид[3]. Далее микроконтроллер вычисляет значение импеданса исследуемого образца. Ниже приведены расчетные формулы.

Фазовый сдвиг:

$$\phi = acos(\frac{U_{S}^2-U_{G}^2-U_{R}^2}{2 U_{G} U_{R}})$$

где $U_{G}$, $U_{R}$ и $U_{S}$ – амплитуды напряжений на входе делителя, выходе делителя и выходе сумматора соответственно.

Модуль комплексного сопротивления измерительного делителя:

$$\vert\dot{Z_{C}}\vert=\vert\dot Z_{X}+R\vert =\vert R\frac{U_{G}}{U_{R}}\vert=R\frac{U_{G}}{U_{R}}$$

Из выражения (2) получим комплексное сопротивление образца:

$$\dot Z_{X}=\dot Z_{C}-R=\vert \dot Z_{C}\vert (cos(\phi)+jsin(\phi))-R$$

Действительная и мнимая части комплексного сопротивления образца:

$$Re(\dot Z_{X})=\vert \dot Z_{C}\vert cos(\phi)-R=R(\frac{U_{G}}{U_{R}}cos(\phi)-1)$$

$$Im(\dot Z_{X})=\vert \dot Z_{C}\vert sin(\phi)=R\frac{U_{G}}{U_{R}}sin(\phi)$$

Моделирование

Для работы устройства требуется генератор синусоидальных колебаний с перестраиваемой в большом диапазоне частотой и управление с помощью МК. Это делает генераторы типа емкостной трехточки и генератора на мосте Вина неприменимы из-за сложности управления. Для этого наиболее удобен DDS(Direct Digital Synthesizer) генератор, а так как разработка подобного генератора нецелесообразна экономически и с точки зрения надежности, то выбран готовый модуль MCU-9833

Модуль импеданса косвенно измеряется как отношение измеренного напряжения к измеренному току. Для измерения используются пиковые детекторы, схема которых показана на рисунке[3]:

Рисунок 3 схема пикового детектора

Для получения суммы напряжений Us требуется сумматор напряжений[4], он представлени ниже:

Рисунок 4 схема инвертирующего сумматора

Далее для проверки выбранной схемы построена модель Proteus:

Рисунок 5 – модель Proteus

Для проверки модели установим значения последовательно включенных резистора RX и CX конденсатора равными 80 Ом и 1.2мкФ соответственно. Теперь проверим какое значение выведет модель:

Рисунок 6 – Вывод измеренного значения

Как видно, эта модель обеспечивает результат измерения с точностью 1.5%, основная погрешность возникает из-за малой разрядности АЦП МК[3,4]. Другие погрешности возникающие из-за смещения операционных усилителей и разряжения конденсаторов пиковых детекторов намного меньше погрешности АЦП и их можно не учитывать.

В итоге работы получена модель Proteus, принципиальная схема прибора готовая к сборке.

Список источников

  1. Поклонский Н. А., Горбачук Н. И. Основы импедансной спектроскопии композитов - Мн.: БГУ, 2005. - 130 с.
  2. Буянова Е.С.,Емельянова Ю.В. Импедансная спектроскопия электролитических материалов - Екб:УГУ, 2008. - 70 с.
  3. Бойко В. И. и др. Схемотехника электронных систем. Микропроцессоры и микроконтроллеры. – СПб.: БХВ-Петербург, 2004. – 464 с.
  4. Зори А.А., Бойко В.І., Коренєв В.Д., Хламов М.Г. Підвищення точності вимірювальних систем. - Донецьк, РВА ДонНТУ, 2005. – 252с.
  5. Стойнов З. Б.,Графов Б. М.,Савова-Стойнова Б.,Елкин В. В. Электрохимический импеданс - М. : Наука, 1991. - 328 с.
  6. Цыпин Б.В. Измерение импедансов системами с ЭВМ - Пенза : Изд-во Пенз. гос. университета, 2001. - 98 с.
  7. Хоровиц П. Искусство схемотехники: В 3-х томах / П. Хоровиц, У. Хилл; пер. с англ.: Б. Н. Бронина и др.. — М. : Мир, 1993.