ДонНТУ   Портал магистров ФЭХТ

Романчина Ольга Владимировна

Факультет экологии и химической технологии

Кафедра прикладной экологии и охраны окружающей среды

Специальность «Управление экологической безопасностью»

Оценка влияния солей натрия и лития на процесс сорбции диоксида серы оксидом и карбонатом кальция

Научный руководитель: д.х.н., проф. Шаповалов Валерий Васильевич

Резюме Биография Реферат Библиотека Ссылки Отчет о поиске Индивидуальный раздел

Реферат по теме выпускной работы

Содержание

• 1. Цель, задачи и объект исследований
• 2. Влияние диоксида серы на человека, растительный и животный мир
• 3. Обзор сухих и мокрых методов очистки отходящих газов содержащих диоксид серы
• 3.1 Методы на основе суспензий природных сорбентов
• 3.2 Методы на основе применения растворов солей натрия и аммония
• 3.3 Поглощение диоксида серы твердыми поглотителями
• 3.4 Сухие методы сероочистки
• 4. Методика эксперемента
• Выводы
• Список источников

1. Цель, задачи и объект исследований

Цель и задачи исследований активации оксида и карбоната кальция является:

1. Определение температуры сплава активатора и карбоната кальция, активатора и оксида кальция;
2. Температуры начала взаимодействия с диоксидом серы систем МеNO₃ – CaCO₃, МеNO₃ – CaO;
3. Определение эффективности поглощения диоксида серы оксидом и карбонатом кальция с использованием различных активаторов.

Объектом исследования: взаимодействие систем МеNO₃ – CaCO₃ и МеNO₃ – CaO с SO₂.

2. Влияние диоксида серы на человека, растительный и животный мир

Диоксид серы является одним из наиболее крупных и трудно поддающихся очистке загрязнителей атмосферного воздуха. Он неблагоприятно влияет на здоровье человека: вызывает раздражение слизистой оболочки глаз, дыхательных путей, спазм бронхов и увеличение сопротивления дыхательных путей.

Помимо влияния на здоровье человека, диоксид серы оказывает неблагоприятное воздействие на окружающую среду, в частности, на растительность, на здания и сооружения.

Неоднократно учеными было изучено влияние выбросов теплоэлектростанций на здоровье людей, проживающих в районах с различной интенсивностью загрязнения атмосферного воздуха, в результате чего было установлено наличие неблагоприятного влияния выбросов на санитарно-бытовые условия и здоровье населения в зоне задымления при максимальной концентрации S0₂ в атмосфере 3,3-4,0 и пыли 2,5-4,6 мг/м3. Общее число жалоб и частота заболеваний верхних дыхательных путей по некоторым формам в этой зоне оказалась в два раза выше, чем в относительно чистом районе. В основной группе школьников (зона задымления) у большинства детей отмечено пониженное содержание гемоглобина, выявлено наличие SO₂ в крови (от следов до 0,02 мг), высокая заболеваемость конъюнктивитами (13,3% по сравнению с 3,8% в контрольном районе).

Результаты исследования воздействия S0₂ на организм человека приведены в табл.1.

Концентрация S02 в воздухе, мг/м3	Концентрация пыли в воздухе, мг/м3	Продолжительность воздействия, ч	Результаты воздействия
2600	-	-	Мгновенно приводит к смерти
1400–1600	-	0.5–1	Приводит к смерти
400–500	-	0.5–1	Вызывает опасное для жизни заболевание
40–60	-	0.5–1	Вызывает раздражение слизистых оболочек, чихание, кашель
20	-	-	Порог раздражающего действия
8–10	-	-	Вызывает обонятельные ощущения
2–3	-	-	Концентрация неощутима по запаху
0.72	0.75	24	Частичный смертельный исход
0.5	Незначительная	24	Повышенная смертность среди лиц определенной категории
0.1–0.27	0.185 (дым)	Годовая	Возрастание заболеваний верхних дыхательных путей и бронхит
0.115	0.16 (дым)	-	Повышенная смертность лиц с бронхиальной астмой и бронхитом

Средняя концентрация SO₂ в воздухе изменяется в зависимости от количества сжигаемого топлива и содержания в нем серы. Обычно в атмосферном воздухе диоксид серы не содержится в большой концентрации. Содержание SO₂ в атмосфере закономерно повышается в несколько раз с наступлением отопительного сезона, а также период неблагоприятных метеорологических условий.

При наличии отдельных случаев превышения ПДК в целом атмосферный воздух не характеризуется экстремальными уровнями загрязнения диоксидом серы по отношению к человеку, в тоже время эти уровни являются опасными для растительности, поскольку ПДК леса в 3 раза ниже ПДК для воздуха населенных мест. При этом многие ингредиенты, в том числе SO₂, при совместном нахождении могут создавать эффекты суммации или потенцирования, в связи с чем экологическая обстановка может быть опасной. Поэтому необходимо вести регулярный контроль за содержанием диоксида серы в атмосфере и разрабатывать способы очистки [1].

Существует множество методов для обезвреживания газовых выбросов от SO₂, но все их принято делить на «сухие» и «мокрые».

Каждый из них может быть подразделен на три группы:

• Первая обеспечивает только санитарную очистку газа;
• Вторая группа предполагает циклические процессы с получением товарного SO₂ или соединений серы;
• Третья группа включает процессы, в результате которых поглотитель не возвращается в процесс, а используется для получения новых химических веществ. Ниже по подробнее рассмотрим некоторые из них [2].

3. Обзор сухих и мокрых методов очистки отходящих газов содержащих диоксид серы

3.1 Методы на основе суспензий природных сорбентов

Известняковый (известковый) метод

Метод очистки основан на нейтрализации сернистой кислоты, получающейся в результате растворения двуокиси серы, содержащейся в дымовых газах, щелочными реагентами: гидратом окиси кальция (известью) или карбонатом кальция (известняком). При этом протекают следующие реакции:

В результате этих реакций получается сульфит кальция, частично окисляющийся в сульфат. В большинстве случаев продукты нейтрализации не используются и направляются в отвал.

Преимуществами известнякового (известкового) метода являются простота технологической схемы, доступность в дешевизне сорбента, относительно малые капитальные затраты, возможность очистки газа без предварительного охлаждения и обеспыливания.

К недостаткам метода относятся низкий коэффициент использования известняка, зависящий от типа применяемого минерала и достигающий, как правило, 40-50%, получение в качестве продукта утилизации неиспользуемого шлама, относительно низкая эффективность очистки, подверженность забиванию кристаллическими отложениями абсорбционной аппаратуры и жидкостных коммуникаций.

Магнезитовый метод

Связывание двуокиси серы происходит при взаимодействии ее с магнезитом по реакции:

Образовавшийся сульфит магния снова взаимодействует с двуокисью серы и водой, образуя бисульфит магния:

Образовавшийся бисульфит нейтрализуется добавлением магнезита:

Образовавшийся сульфит магния в процессе обжига при температуре 800-900°С подвергается термическому разложению с образованием исходных продуктов по реакции:

Окись магния возвращается в процесс, а концентрированный S0₂ может быть переработан в серную кислоту или элементарную серу.

Газ очищается от окислов серы до концентрации 0,03% в скруббере (рис. 1), а образовавшийся раствор бисульфита магния с концентрацией 50-70 г/л поступает в циркуляционный сборник, откуда часть раствора подается в напорный бак и возвращается на орошение скруббера, а другая часть в нейтрализатор для выделения сульфита магния. Раствор из нейтрализатора выводится в гидроциклоиы, затем пульпа направляется на ленточный вакуум-фильтр и затем в обжиговую печь, где образуются двуокись серы и магнезит, повторно используемый в цикле.

Маточный раствор и промывочная вода после фильтр-пресса поступает в сборник осветленного раствора, куда добавляется магнезит из обжиговой печи. Раствор из сборника подается в напорный бак, где смешивается с кислым раствором из циркуляционного сборника и направляется на орошение скруббера. Степень очистки газов от SO₂ составляет 90-92%.

Достоинством магнезитового способа является возможность достижения высокой степени очистки газов без предварительного их охлаждения. Обжиг сульфита магния может производиться на химическом предприятии за пределами ТЭС, так как высушенные и обезвоженные кристаллы могут достаточно удобно транспортироваться.

Основным недостатком магнезитового способа является наличие многочисленных операций с твердыми веществами (кристаллами сульфита, окиси магния, золы), что связано с абразивным износом аппаратуры и пилением. Для сушки кристаллов и удаления гидратной влаги требуется значительное количество тепла.

Рисунок 1 – Схема очистки дымовых газов от SO₂ магнезитовым методом: 1 – скруббер; 2 – напорный бак; 3 – циркуляционный сборник; 4 – нейтрализатор; 5 – гидроциклоны; 6 – ленточный вакуум-фильтр; 7 – фильтр-пресс; 8 – сборник осветленного раствора; 9 – обжиговая печь [3].

3.2 Методы на основе применения растворов солей натрия и аммония

Аммиачные методы

Аммиачно-циклический способ очистки газа позволяет получить сжиженный 100%-иый сернистый ангидрид и сульфат аммония – продукты, которые могут найти широкое применение в народном хозяйстве. Количество отходов при этом способе очистки невелико.

К числу недостатков способа следует отнести необходимость предварительного глубокого охлаждения дымовых газов перед абсорбцией серы. Глубокое охлаждение достигается водой, которая вступает в непосредственный контакт с газами и нагревается при этом до 40–50°С. Такая вода не может быть сброшена в водоемы общего пользования, а ее рециркуляция в системе охлаждения требует нейтрализации кислоты известью и охлаждения в градирне. При нейтрализации образуются соли кальция, которые могут кристаллизоваться в системе охлаждения. Очищенные охлажденные газы требуют значительного количества теплоты для их подогрева перед выбросом в атмосферу.

Выбросы воздуха из градирен, охлаждающих жидкость, вытекающую из скрубберов, содержат некоторое количество аммиака, которое может загрязнять атмосферу. Дополнительный расход топлива, связанный с потреблением пара на регенерацию раствора, выпарку и сушку сульфата аммония, расход электроэнергии на установку и топлива на подогрев очищенных газон составляют около 10% топлива, расходуемого на ТЭС. Аппаратура сероулавливающей установки довольно громоздка и имеет высокую стоимость.

Методы с применением растворов соды

Сущность этого метода заключается в промывке отходящих газов водными растворами кальцинированной соды. При этом протекают реакции:

Процесс поглощения SO₂ содовым раствором осуществляется в аппаратах насадочного или барботажного типов. Газ проходит последовательно две башни, первая из которых орошается раствором NaHSO₃, вторая – раствором Na₂SO₃. Содовый способ обеспечивает хорошую очистку отходящих газов от SO₂ с одновременным получением товарной соли NaHSO₃ и Na₂SO₃.

Преимуществами методов, основанных на применении водных растворов солей натрия, являются высокая эффективность очистки, отсутствие в абсорбенте твердых составляющих, получение в качестве продуктов утилизации ценных для народного хозяйства веществ.

К недостаткам указанных методов относятся повышенная окисляемость солей в цикле сорбции и регенерации, что приводит к дополнительным расходам сорбента; относительная дефицитность сорбента; сложность технологической схемы; повышенные расходы пара на регенерацию в циклических процессах; повышенная коррозионная активность абсорбента.

Кислотно-каталитические методы

Кислотно-каталитический метод основан на получении в зоне абсорбции слабой серной кислоты (10–15 вес.%), находящей ограниченное применение.

К недостаткам метода, послужившим препятствием для его широкого распространения в промышленности, относится низкая скорость окисления SO₂ в растворах серной кислоты, несмотря на применение различных катализаторов, а также резкое снижение активности катализаторов под действием ингибирующих органических примесей, например, присутствующих в газах ТЭС [5].

3.3 Поглощение диоксида серы твердыми поглотителями

Недостатки мокрых методов очистки выбросных газов от SO₂ (снижение температуры и увлажнение выбрасываемого газового потока, коррозия аппаратуры, громоздкость и высокая стоимость установки) вызвали необходимость разработки процессов, основанных на поглощении SO₂ из газовых потоков адсорбентами и химически активными поглотителями при температуре, превышающей точку росы газа. Такие работы в последнее время широко проводятся во всех промышленно развитых странах. Многие исследователи считают сухие процессы весьма перспективными для очистки выбросных газов, особенно в энергетической промышленности и цветной металлургии.

Капитальные затраты на сооружение установок для очистки газов сухими методами, как правило, ниже, а эксплуатационные расходы зачастую бывают значительными. С условиями регенерации сорбентов и очистки выбрасываемых газов от пыли поглотительного материала связано появление смешанных процессов, где наряду с сухими применяются мокрые циклы.

3.4 Сухие методы сероочистки

Из сухих методов сероочистки рассмотрены только процессы, использующие природные реагенты. Существуют и другие сухие способы, например, процессы, разработанные фирмой «Бергбау-Форшунг», «УОП-Шелл» и некоторые др. Однако эти технологии сложны и малоперспективны в условиях электростанций [6].

Сухой аддитивный метод

Метод заключается в том, что тонкоразмолотый известняк вводится в топку котла. При этом известняк обжигается (кальцинируется) с образованием окиси кальция и углекислоты

При температуре дымовых газов 500...900 ОС окись кальция взаимодействует с сернистым ангидридом с образованием сульфита кальция

затем, за счет кислорода, содержащегося в дымовых газах, часть сульфита кальция доокисляется в сульфат

После котла смесь сульфита и сульфата кальция вместе с золой и непрореагировавшей известью улавливается в золоуловителях.

Этот метод опробован во многих странах в различных модификациях, как на стендовых, так и промышленных установках. Ввод аддитива в топку осуществлялся по различным схемам:

• путем добавки к топливу;
• вдуванием в надфакельное пространство;
• через горелки в периферийную область факела.

Сухой аддитивный метод технологически наиболее простой из всех известных на сегодня методов обессеривания дымовых газов. По сравнению с другими методами он требует наименьших капитальных и эксплуатационных затрат, легко реализуется в условиях действующей электростанции. Фактором, сдерживающим применение метода, является его низкая эффективность, составляющая в среднем 30...40%. Кроме того, возможности применения метода ограничиваются условиями безшлаковочной работы экранов топки и высокотемпературных поверхностей нагрева.

Из-за того, что конечный продукт содержит химически активный сульфит возникает проблема складирования отходов.

В то же время на основе этого метода разработана технология «SONOX» (Канада) в энергосистеме «ONTARIO HYDRO», для одновременного снижения выбросов окислов серы а азота. В ней, при использовании в качестве реагента известняка КПД сероочистки составляет 70%, а азотоочистки 90%. При добавлении в суспензию известняка 5-ти процентной присадки доломитого камня КПД сероочистнки удалось повысить до 80% [7].

Метод «Лифак»

Процесс «Лифак», разработанный финской фирмой «Тампелла» по существу является совмещением сухого аддитивного и полусухого методов сероулавливания.

Принципиальная технологическая схема установки «Лифак» показана на рис.2.

Рисунок 2 – Схема установки «Лифак»: 1 – бункер известняка; 2 – котел; 3 – регенеративный воздухоподогреватель; 4 – дутьевой вентилятор; 5 – горелочные устройства; 6 – активационный реактор; 7 – электрофильтр; 8 – дымосос; 9 – труба; 10 – подвод воды; 11 – ввод известняка в топку

Известняк а виде мелкодисперсной пыли, 80% фракций которой имеют размер не более 32 мкм, вводится с помощью пневматических сопл в поток дымовых газов с температурой 950...1100 °С. В этом интервале происходят кальцинирование известняка по реакции (1). Дальше по тракту котла происходит связывание части диоксида серы по реакциям (2) и (3). Степень улавливания диоксида в этой фазе процесса составляет 30...35%. На этом этапе и не ставится задача достижения максимальной степени связывания SО₂. Не менее важно обеспечить оптимальный процесс кальцинирования – максимально возможный переход известняка в окись кальция. С изменением нагрузки зона оптимальных для кальцинирования газовых температур перемещается. Поэтому узлы ввода известняка целесообразно выполнять по крайней мере в двух сечениях газового тракта.

После котла дымовые газы, содержащие смесь твердых веществ в виде золы, сульфита и сульфата кальция и непрореагировавшей извести поступает в активационный реактор, в который впрыскивается вода. Распыливание воды до оптимального размера капель обеспечивается при помощи системы сопл, разработанной фирмой Тампелла.

В реакторе негашеная известь СаО в результате контакта с водой переходит в активную гашеную, которая соединяется с SО₂ с образованием сульфита кальция:

По мере движения газового потока в реакторе капли жидкости испаряются, температура газов понижается. На выходе из реактора остается сухая смесь золы, сульфита и сульфата кальция, которая затем улавливается в электрофильтре или в рукавном фильтре.

Общая степень очистки достигает величины при молярном соотношении Са/S равном 2 (рис.3). Эффективность очистки тем выше, чем ближе температура потока к температуре точки росы.

Рисунок 3 – Зависимость степени очистки η_SО2 дымовых газов от сернистого ангидрида от соотношения Са/S [7]

Температура дымовых газов в реакторе поддерживается на 10...15°С выше Температуры точки росы, что обеспечивает получение продуктов реакции в сухом виде.

• летучая зола – 50...70;
• сульфат кальция – 10...15;
• сульфит кальция – 10...15;

Остаток аддитива (СаО, СаСО₃, Са(ОН)₂) – 10...20.

Основные объекты автоматизации процесса следующие:

• ввод известняка регулируется в зависимости от количества подаваемого топлива. Ввиду того, что качество поступающего топлива (серосодержание, влажность, зольность и др.) меняется, количество подаваемого известняка автоматически корректируется по концентрации SО₂ в дымовых газах после котла;
• количество вводимой в реактор воды регулируется в зависимости от конечной температуры газов в реакторе, превышающей на 10...15°С температуру точки росы.

Высокая степень автоматизации установки, дистанционное управление оборудованием со щита управления упрощает ее обслуживание, осуществляемое, как правило, только обходчиками.

Дополнительно требующиеся площади оказываются минимальными, так как реактор размещается в несколько модифицированном газоходе котла, что особенно важно в случае оснащения сероулавливающими установками действующих ТЭС. Капитальные и эксплуатационные затраты на установку «Лифак» значительно ниже затрат на сероочистные установки по любому другому методу [7].

4. Методика эксперемента

Но все представленные методы не совершенны, в связи с этим возникает необходимость в создании универсального поглотителя, который смог бы работать в широком диапазоне температур и концентраций, а также не требовал дальнейшей переработки или утилизации.

В качестве такого поглотителя может выступать оксид и карбонат кальция, реакция процесса:

Также использование в качестве поглотителя карбоната и оксида кальция представляется рациональным по следующим причинам:

• предположительно высокая реакционная способность по отношению к оксиду серы (IV);
• отсутствие необходимости в дополнительной обработке;
• выделение тепла, которое в перспективе можно использовать.

Еще одним немаловажным достоинством таких поглотителей является его низкая стоимость, широкое распространение в природе, а также возможность перерабатывать отходы производств по получению соды. Что в свою очередь, решает сразу несколько проблем, утилизация отходов, получение сырья, поглотителя, без извлечения природных ресурсов. В связи с этим, данная работа является очень актуальной и востребованной по ряду вышеизложенных причин.

Рисунок 4 – Принципиальная лабораторная схема установки поглощения диоксида серы оксидом и карбонатом кальция.

В колбу 2, которая является реакционной емкостью для получения сернистого газа засыпается навеска Na₂SO₃. Полученный SO₂ через осушитель, в роли которого выступает силикогель, подается насосом 3 в емкость смешения, которая представляет собой 20 л. баллон 4, необходимый для достижения равномерно малых концентраций SO₂ порядка 6 г/л. Далее усреднившийся газ проходит через поглотительную трубку 5, помещенную в трубчатую печь 6, температура которой варьируется а широких интервалах. Далее газ проходит через кювету 7 при этом на приборе (Specord IR 75) фиксируется содержание SO₂ в виде пиков на спектрограмме.

Далее полученные данные анализируются и опыт повторяется.

Первоначально полученные данные проведены ниже.

Для наглядности приводится таблица температур взаимодействия соединений кальция и активатора.

Таблица 2 – Температура сплавления активаторов и соединений кальция

Соединение кальция	Активатор	Температура взаимодействия активатора и соединения кальция, оC
СаСО3	Активатор 1	215
	Активатор 2	272
СаО	Активатор 1	210
	Активатор 2	260

Из представленных данных, видно что на первом и втором участке наблюдаются максимальные концентрации SO₂ = 6 г/л. Это говорит, о том, что от комнатной температуры до +194 ^оС никаких изменений не наблюдается, а в интервале температур от + 194 ^оС до +210^оС идет интенсивное поглощение диоксида серы, о чем свидетельствует уменьшение пиков SO₂, а уже на последнем участке ми можем наблюдать полное исчезновение пиков SO₂. О полноте поглощения свидетельствует так же тот факт, что чувствительность ИК спектроскопии на SO₂ составляет 0,09 мг/л.

Выводы:

Предварительные выводы по предложеной теме еще конечно очень рано делать, т.к. эксперемент будет длится до осени, как минимум. Но в связи с тем, что данный поглотитель проверялся на высокотемпературных и высококонцентрированых выбросах, мы надеимся на успех и при наших условиях!!!

Список источников

1. Ганз С.Н., Кузнецов И.Е. Очистка промышленных газов.– Киев, 1967
2. Алиев Г.М.-А. Техника пылеулавливания и очистки промышленных газов. Справочник М.: Металлургия, 1986. – 544 с.
3. Э.М. Соколов, В.М. Панарин, А.А. Зуйкова, Н.А. Криничная. Абсорбционно-каталитический способ очистки дымовых газов от диоксида серы [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.eco-oos.ru/biblio/konferencii/ekologiya-obrazovanie-i-zdorovyi-obraz-jizni/07/
4. А.В. Гладкий «Абсорбционные методы очистки газов от двуокиси серы» / М. ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1978.
5. Абсорбционно-каталитический способ очистки дымовых газов от диоксида серы [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://works.tarefer.ru/94/100077/index.html
6. Носков А.С., Пай З.П. Технологические методы защиты атмосферы от вредных выбросов на предприятиях энергетики. Аналит. обзор СО РАН, ГПНТБ, Институт катализа, Новосибирск, 1996. Вып.40.
7. Кочетков А.Ю., Коваленко Н.А., Кочеткова Р.П. и др. Катализаторы жидкофазного каталитического окисления сернистых соелинений в сточных водах//Катализ в промышленности, 2003. № 4.
8. В.И. Смола, Н.В. Кельцев «Защита атмосферы от двуокиси серы» / М. «Металлургия», 1976.

   ВАЖНОЕ ПРИМЕЧАНИЕ. При написании данного реферата магистерская работа еще не завершена. Окончательное завершение: декабрь 2013 г. Полный текст работы и материалы по теме могут быть получены у автора или его руководителя после указанной даты.